化工热力学第三版课后答案完整版朱自强

化工热力学第三版课后答案完整版朱自强
Pleasure Group Office【T985AB-B866SYT-B182C-BS682T-STT18】
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式
2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。

（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。

其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。

[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 （2） 用RK 方程求摩尔体积
将RK 方程稍加变形，可写为
0.5()
()
RT a V b V b p T pV V b -=
+-+
（E1）
其中
从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入a, b 表达式得 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为
第二次迭代得2V 为
353
5
20.56335355331
3.2217(1.389610 2.984610)
1.38110
2.98461067
3.15
4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)
1.38110
2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-
⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。

故用RK 方程求得的摩尔体积近似为
（3）用PR 方程求摩尔体积
将PR 方程稍加变形，可写为
()
()()
RT a V b V b p pV V b pb V b -=
+-++-
（E2）
式中 22
0.45724c c R T a p α=
从附表1查得甲烷的ω=。

将c T 与ω代入上式 用c p 、c T 和α求a 和b ，
以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得
56
356335535
3558.314673.15
2.68012104.05310
0.10864(1.39010 2.6801210)4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)]
1.38110
2.6801210 1.8217101.3896V ------------⨯=
+⨯-⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯=331
10m mol --⨯⋅
再按上法迭代一次，V 值仍为3311.389610m mol --⨯⋅，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为
3311.39010m mol --⨯⋅。

（4）维里截断式求摩尔体积
根据维里截断式（2-7）
11()c r c r
Bp p Bp
Z RT RT T =+
=+
（E3）
01c
c
Bp B B RT ω=+
（E4）
0 1.60.0830.422/r B T =-
（E5）
1 4.20.1390.172/r B T =-
（E6）
其中
已知甲烷的偏心因子ω=，故由式（E4）~（E6）可计算得到 从式（E3）可得 因pV
Z RT
=
，故 四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.38110-⨯、31.39010-⨯、
31.39010-⨯和31.39110-⨯31m mol -⋅。

其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，
且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2 含有丙烷的3m 的容器具有的耐压极限。

出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。

试问可充入容器的丙烷为多少千克
[解] 从附表1查得丙烷的c p 、c T 和ω，分别为，和。

则
用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z 。

根据r T 、r p 值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：
(0)0.911Z = ，(1)0.004Z =，故
丙烷的分子量为，即丙烷的摩尔质量M 为0.00441 kg 。

所以可充进容器的丙烷的质量m 为
从计算知，可充9.81 kg 的丙烷。

本题也可用合适的EOS 法和其它的普遍化方法求解。

2-3 根据RK 方程、SRK 方程和PR 方程，导出其常数a 、b 与临界常数的关系式。

[解] （1）RK 方程式，
0.5()
RT a
p V b T V V b =
--+
（E1）
利用临界点时临界等温线拐点的特征，即
22()()0c c T T T T p p
V V
==∂∂==∂∂
（E2）
将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即
20.522
11
()0()()
c c c c c RT a V b T b V V b -
+-=-+ （E3）
30.533
11
()0()()c c c c c RT a V b T b V V b --=-+
（E4）
临界点也符合式（E1），得
0.5()
c c c c c c RT a
p V b T V V b =
--+ （E5）
式（E3）~（E5）三个方程中共有a 、b 、c p 、c T 和c V 五个常数，由于c V 的实验值误差较大，通常将其消去，用c p 和c T 来表达a 和b 。

解法步骤如下：
令
c c c c p V Z RT =（临界压缩因子），即 c c c c
Z RT
V p =。

同理，令2 2.5
a c c
R T a p Ω=，b c c RT b p Ω=，a Ω和b Ω为两个待定常数。

将a 、b 、c V 的表达式
代入式（E3）~（E5），且整理得
222
(2)1
()()a c b c c b c b Z Z Z Z Ω+Ω=+Ω-Ω
（E6）
22333
(33)1
()()a c b c b c c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω=
+Ω-Ω （E7）
1
1()a c c b c b
Z Z Z Ω=-+Ω-Ω
（E8）
式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得
3223330c b c b c b Z Z Z -Ω-Ω-Ω=
（E9）
322232320c c b c b c b b Z Z Z Z -++Ω-Ω-Ω-Ω=
（E10）
对式（E8）整理后，得
()(1)
c c b c b a c b
Z Z Z Z +Ω-+ΩΩ=
-Ω
（E11）
式（E9）减去（E10），得
22(13)(2)0c b b c c Z Z Z -Ω+Ω-=
（E12） 由式（E12）解得
1
3
c Z =
，或
1)b c Z Ω=（此解不一定为最小正根），或
1)b c Z Ω=-（b Ω不能为负值，宜摒弃）
再将1
3
c Z =
代入式（E9）或式（E10），得 3211
0327
b b b Ω+Ω+Ω-=
（E13）
解式（E13），得最小正根为 将1
3
c Z =
和0.08664b Ω=代入式（E11），得0.42748a Ω=，故
2 2.5
0.42748c c
R T a p =
（E14）
0.08664c
c
RT b p =
（E15）
式（E14）和式（E15）即为导出的a 、b 与临界常数的关系式。

（2） SRK 方程
立方型状态方程中的a 、b 与临界常数间的通用关系式可写为
SRK 方程的α是c T 与ω的函数，而RK 方程的0.5r T α=，两者有所区别。

至于a Ω与b Ω的求算方法对RK 和SRK 方程一致。

因此就可顺利地写出SRK 方程中a 、b 与临界常数间的关系式为
220.42748c c
R T a p α=⋅
（E16）
0.08664c
c
RT b p =
（E17） （3）PR 方程
由于PR 方程也属于立方型方程，a 、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用，但
a Ω、
b Ω的值却与方程的形式有关，需要重新推导
PR 方程由下式表达 因(
)c T T p
V
=∂∂=0 22(
)20()[()()]
c c c T T c c c c c RT V b p
a V V
b V V b b V b =+∂=-+=∂-++- （E18）
经简化，上式可写为
222222
2()
()()4()
c c c c c c c RT a V b V b V b bV V b +=-++-
（E19）
把c c c c Z RT V p =、22
a c c c
R T a p Ω=、b c c RT b p Ω=代入式（E19）中，化简得出
222222()1
()()4()
a c
b
c b c b c b c b Z Z Z Z Z Ω+Ω=-Ω+Ω-Ω-Ω
（E20）
对式（E18）再求导，得
22222322322322222222[()4()()(44124)]()()[()4()]c c c c c c c c c c T T c c c c RT a V b bV V b V b V b V bV b p
V V b V b bV V b =++--+++-∂=+∂-++- 0=
（E21）
将上式化简后得出
（E22）
再将c c c c Z RT V p =、22a c c c
R T a p Ω=、b c c RT b p Ω=代入式（E22）中，化简得出
432234387263544536278(3121445)1
()8208268208a c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b c b Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Ω+Ω+Ω+Ω-Ω=
-Ω+Ω+Ω+Ω-Ω-Ω+Ω-Ω+Ω
（E23）
PR 方程的c Z =，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出a Ω与b Ω，得到
a Ω=和
b Ω=。

最后得到
2 2.5
0.45724c c
R T a p =
和
2-4 反应器的容积为3m ，内有45.40kg 乙醇蒸气，温度为227℃。

试用下列四种方法求算反应器的压力。

已知实验值为。

（1）RK 方程；（2）SRK 方程；（3）PR 方程；（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K 方程法计算
从附表1查得乙醇的c p 和T c 分别为 和。

则RK 方程参数a, b 为 再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 按R-K 方程求算压力，有
350.5335668.314(227273.15)28.039
1.22910 5.82810500.15 1.229*10(1.22910 5.82810)
(3.55190.7925)10 2.75910 2.759Pa MPa -----⨯+=
-
⨯-⨯⨯⨯⨯+⨯=-⨯=⨯=（2）用SRK 方程计算
从附表1查得乙醇的ω为。

SRK 方程中的a 和b 分别计算如下：
在给定条件下乙醇摩尔体积为3311.22910m mol --⨯⋅，将上述有关数值代入SRK 方程，得
（3）用PR 方程计算 将上述数值代入PR 方程，得
35
33553568.314500.15
1.22910 5.233410 1.37203
1.22910(1.22910 5.233410) 5.233410(1.22910 5.233410)
(3.53390.83848)10 2.695p Pa MPa
--------⨯=⨯-⨯-
⨯⨯⨯+⨯+⨯⨯-⨯=-⨯=（3）用普遍化维里系数法计算
根据临界常数和以RK 方程求出的p 为初值，求出对比温度和对比压力，即
2.7590.43246.38
r c p p p =
==， 500.15
0.9689516.2
r c T T T =
== 故
已知乙醇的偏心因子ω=，按下式求压缩因子Z 的值，
所以
因和比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK 方程法求得的值和实验值最为接近。

其余的方法稍差。

第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

2-5 某气体的p -V -T 关系可用RK 方程表述，当温度高于c T 时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）0
lim(
)T P Z p
→∂∂ ；（2）lim()T P Z
p →∞∂∂ 。

两式中应包含温度T 和RK 方程
的常数a 和b 。

[解] 根据压缩因子的定义
pV
Z RT =
（E1）
将式（E1）在恒T 下对p 求偏导，得
1
(
)()()T T T Z V p V V p p p RT RT p RT RT V
-∂∂∂=+=+∂∂∂ （E2）
根据RK 方程 可求出(
)T p
V
∂∂， 20.522
(2)(
)()()T p RT a V b V V b T V V b ∂+=-+∂-+ （E3）
将（E3）代入（E2），得
1
20.522
(2)(
)[]()()T Z V p RT a V b p RT RT V b T V V b -∂+=+-+∂-+ （E4）
p
RT
也用RK 方程来表达，即 1.51()
p a RT V b RT V V b =--+
（E5）
将（E5）代入（E4），得
（1） 当0p →，V →∞，故 （2） 当p →∞，V b →，故
（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6 试分别用普遍化的RK 方程、SRK 方程和PR 方程求算异丁烷蒸气在350K 、下的压缩因子。

已知实验值为。

[解] （1） 将RK 方程普遍化，可见原书中的（2-20c ）和(2-20d)，即
1.51 4.9340() 11
r h Z h T h =
--+
（E1）
0.08664h=
r
r
P ZT
（E2）
式（E2）的右边的Z 以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z 值。

由附表1查得异丁烷的c p 、c T 分别为c p = ,c T =，则
3500.8576408.1
r c T T T =
==， 1.20.32883.65
r c p P p =
== 以Z=1代入式（E2）右边，得 把1h 代入式（E1）右边，得
再把1=0.8346Z 代入式（E2），解得2h ，代入式（E1），得 按此方法不断迭代，依次得
3=0.7965Z ， 4=0.7948Z ， 5=0.7944Z
5Z 和4Z 已非常接近，可终止迭代。

异丁烷蒸气的压缩因子为=0.7944Z
（2） SRK 的普遍化形式如下（见原书式（2-21））
1 4.934011Fh
Z h h =-
-+
（E3）
0.521
[1(1)]r r
F m T T =
+-
（E4）
20.480 1.5740.176m ωω=+-
（E5）
0.08664r
r
p h ZT =
（E6）
迭代的过程为：求m 和F 值→取0Z =1→求h 值−−−−→←−−−−
循环迭代
求Z 值→得收敛的Z 值。

查得异丁烷的偏心因子，0.176ω=，故根据式（E5）和式（E4）可得 以0Z =1代入式（E6）右边，得 再由式（E3）可得 按上述方法，依次可得
2=0.7947Z ，3=0.7864Z ，4=0.7843Z ，5=0.7839Z ，6=0.7837Z
6Z 和5Z 已非常接近，可终止迭代。

故=0.7837Z
（3） 用普遍化的PR 方程计算
若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR 方程。

令b
h V
=
，则 (1)b V b h h +=+， (1)b
V b h h
-=-，
hZRT
p b
=
将上述4式代入式（2-18），并简化后，得
(1)
(1)(1)RT
a
hZRT
p b b b b
b
h h b h h h h h =
-
=
-++-，即 211[][](1)(1)11(1)(1)hRT a a h Z h b h b RTh h h bRT h h h
h h
=-=-+---++-+ （E7）
将PR 方程中的a 、b 代入式（E7），则
1 5.8771[]1(1)(1)r h h T h h h
α=
--++- （E8）
令0.5220.5211
[1(1)][1(0.37464 1.542260.26992)(1)]r r r r
F k T T T T ωω=
+-=++--，则 1 5.8771[]1(1)(1)h
Z F h h h h =
--++- （E9）
且
0.0778/0.0778/0.0778/c c c c r
r
RT p RT p p b h V V ZRT p ZT =
=== （E10）
通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z 。

第一次迭代，设0Z =1，则
继续迭代，依次可得Z 2=，Z 3=，Z 4=，Z 5=，Z 6=。

由于前后两次迭代出的Z 值已很接近，从而得出异丁烷的Z =，与实验值相比，误差为%。

由RK 和SRK 方程计算得到的异丁烷的Z 分别为和，它们与实验值的计算误差分别为%和%。

可见，三种方法中，普遍化PR 方程计算结果显得更好些。

2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa 水蒸气的Z 和V 。

（1）维里截断式（2-8），已知B 和C 的实验值分别为310.1525B m kmol -=-⋅和
2620.580010C m kmol --=-⨯⋅；（2）式（2-7），其中的B 用Pitzer 普遍化关联法求
出；（3）用水蒸气表计算。

[解] （1）用维里截断式（2-8）计算 先求出理想气体状态时的摩尔体积，id V 维里截断式（2-8）为
21pV B C
Z RT V V
==++
（2-8）
以id V 为初值，即0id V V =，代入上式右边，求得1V
102
00(1)B C
V V V V =+
+
（E1）
将1V 再代入式（E1）右边得
同理，3313 2.00710V m mol --=⨯⋅。

2V 和3V 很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为
3312.00710V m mol --=⨯⋅。

所以
（2）用维里截断式（2-7）计算 维里截断式（2-7）为
11()c r c r
Bp p Bp
Z RT RT T =+
=+
（E2）
01c
c
Bp B B RT ω=+
（E3）
由附表1查得水蒸气的c p 、c T 和ω分别为， 和，则
2.00.090722.05
r c p p p =
==， 250273.150.8082647.3
r c T T T +=
== 根据Pitzer 的普遍化关联式，有 再由式（E3）和式（E2）得 故
33310.9319 2.17510 2.02710id ZRT
V ZV m mol p
---=
==⨯⨯=⨯⋅ （3）用水蒸气表计算
从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa 时的水蒸气的比容为 由于水的摩尔质量为，故 同理 2.008
0.92322.175
id pV V Z RT V =
=== 将三种方法计算得到的结果列表比较。

计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。

（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8 试用Magoulas 等法、Teja 等法、CG 法和Hu 等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。

查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。

[解] 正十九烷的分子式为1940C H ，故19c N = （1）用Magoulas 等法 按式（2-36）， 按式（2-37），
（2）用Teja 等式
按式（2-38）， 按式（2-39），
（3）用CG 法 按式（2-40）， 按式（2-41），
（4）用Hu 等式 按式（2-42）， 按式（2-43），
经查阅，c T 、c p 的手册值如下表所示：
从上表知，文献中的c T 、c p 手册值并不完全一致，特别c p 间的差值还有些大。

由于Nikitin 等的数据和Poling B E 等专着的手册值更为接近，以Nikitin 等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。

由表知，对c T 、c p 的推算，分别以Magoulas 等法和Hu 等法为最好，且c p 的推算误差比c T 要大。

Nikitin 等也给出了c T 和c p 的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的c T 和c p 。

误差：
756754.61
1000.18%756-⨯=
误差：11.6011.55
1000.43%11.60-⨯=
由Nikitin 等法估算正十九烷的T c ，其误差仅比Magoulas 等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算p c 的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。

由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani 和O ’Connell 法估算下列化合物的偏心因子和时液体摩尔体积。

（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算首先要查阅原书P34脚注中的文献4。

从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据1i ω、1i υ和
2j ω、2j υ等。

（1）甲乙酮
应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。

对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。

先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为
0.50501exp(
) 1.15070.4085
i i N ω
ω-=∑
（E1）
式中，i N 为要估算化合物分子中基团i 出现的次数；1i ω为i 的偏心因子一阶基团贡献值。

甲乙酮可分解为3CH 、2CH 和3CH CO 三种基团，从附表9中可以查得1i ω和1i υ，并列表如下：
将有关数据代入式（E1），得 解得 0.376ω=。

从附表1中查得甲乙酮的0.329ω=，0.3290.376
10014.28%0.329
-=
⨯=-误差。

一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。

从文献得出的计算方程为
0.505012exp(
) 1.15070.4085
i i j j N A M ω
ωω-=∑+∑ （E2）
式中 1A =；j M 是在要估算的化合物分子中基团j 出现的次数；2j ω为j 的偏心因子二阶基团贡献值。

经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为32CH COCH ，其2j ω和2j υ分别为了和31m kmol -⋅。

将相关1i ω和2j ω值代入式（E2），得
0.5050exp(
) 1.150710.2960210.146911 1.015221(0.20789)
0.4085
1.458150.20789 1.25026
ω
-=⨯+⨯+⨯+⨯-=-=将上式
简化并解得 0.314ω=，0.3290.314
100 4.56%0.329
-=⨯=误差。

从文献查得估算298K 时的l V 估算式为
120.01211l i i j j V N A M ωω-=∑+∑
（E3）
一阶估算时，0A =，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得 从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为3kg m -⋅和
3kg m -⋅。

内插得25℃时液体的摩尔密度为3kmol m -⋅，则可得出其摩尔体积为
31m kmol -⋅。

以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得
二阶估算时，A=1，除1i υ外，尚需要2j υ，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得
（2）环乙烷
偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：
按式（E1）
从附表1查得环乙烷的偏心因子为，0.2130.207
100 2.82%0.213
-=
⨯=误差
偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为，A=1，则按式E2得
298K 时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则
从Poling B E 等着的《气体物性估算手册》中查得时环乙烷的饱和液体摩尔体积为
31m kmol -⋅。

以此为文献值，则0.108750.11057
100 1.67%0.10875
-=
⨯=-误差。

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为
31m kmol -⋅，因此
对环乙烷而言，不论是ω或是l V ，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸
丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

一阶估算ω，按式（E1），
从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的ω值为，以此为文献值，进行误差计算，
二阶估算ω，按式（E2），A=1， 一阶估算l V ，按式（E3），A=0，
丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为31m kmol -⋅，以此为文献值，则
二阶估算l V ，按式（E3），A=1，
二阶估算结果显示出，ω的估算结果不如一阶的好，而l V 则相反，二阶估算结果要比一阶的好。

现把全部所得结果示于下表。

由表的结果可以得出如下一些看法和观点：
（a ）Consfantinou, Gani 和O ’Connell 法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K 饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。

（b ）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。

但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的ω和l V 两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的ω估算，情况也与上述相同。

估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。

2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。

已知实验值为31m kmol -⋅。

乙硫醇的物性参数为c T =499K 、c p =、c V =31m kmol -⋅、ω=，20℃的饱和液体密度为8393kg m -⋅。

[解] 方法1：用Rackett 方程计算液体摩尔体积。

Rackett 方程为 其中： 63
5.49100.207100.27398.314 4.99
c c c c p V Z RT -⨯⨯⨯===⨯
故
0.2857
(10.8480)
310.207(0.2739)0.0972SL V m kmol --=⨯=⋅
乙硫醇的摩尔体积为31m kmol -⋅，该值和实验值31m kmol -⋅相比，误差为%。

方法2：用Lyderson 方法计算
由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积1V ，M 为乙硫醇的摩尔质量，则 20℃时的对比温度为
根据1r T 值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，1r ρ=。

同理，
根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得2 2.15r ρ=。

故根据Lyderson 方程，有
乙硫醇的摩尔体积计算值为31m kmol -⋅，和实验值相比，误差为%。

2-11 50℃、由（摩尔分数）的氮和（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。

已知从实验数据， 1.40Z =实。

（1）理想气体方程；
（2）Amagat 定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay 规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。

[解] （1） 理想气体方程法
根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积id m V 为 （2） Amagat 定律和普遍化压缩因子图法 根据Amagat 定律
()(/)()id id m i i i i i i m m m i
i
i
V V y y Z RT p y Z V Z V ====∑∑∑
（E1）
从附表1查得2N 和24C H 的c p 和c T ，
2N （1）： c p =3.39MPa ，c T =126.2K 24C H （2）： c p =5.04MPa ，c T =282.4K
根据c p 、c T 值，求出2N （1）和24C H （2）的r T 和r p 为
2N （1）： 150273.15 2.561126.2r T +=
=， 160.97
17.993.39r p ==
24C H （2）：250273.15 1.144282.4r T +==， 260.97
12.105.04
r p ==
从普遍化二参数压缩因子图查得相应的i Z 值
2N ： 1 1.49Z =； 24C H ：2 1.34Z =
代入式（E1）得
（3） 虚拟临界常数法（Kay 规则）法 根据Kay 规则计算混合物虚拟临界常数， 故可求出混合物的对比温度和对比压力，
50273.15
1.470219.8
rm T +=
=，
60.97
13.924.38
rm p =
= 根据rm T 和rm p ，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得 1.45m Z =，故
（4）混合物的第二维里系数法 根据式（2-71）（2-72e ），
2211112122222m B y B y y B y B =++
（E2）
01()cij ij ij ij ij cij
RT B B B p ω=+
（E3）
1/2()(0)cij ci c j ij T T T ==这里K
（E4）
1/31/3
3(
)2
ci c j cij V V V +=
（E5）
()/2cij ci c j Z Z Z =+
（E6）
()/2ij i j ωωω=+
（E7） cij cij cij cij Z RT p V =
（E8）
0ij B 和1ij B 用Pitzer 的普遍化关联法计算，即
0 1.60.0830.422/ij rij B T =-
（E9）
1 4.20.1390.174/ij rij B T =-
（E10）
其中 /rij cij T T T =，/rij cij p p p =
（E11）
纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当然此时i=j 。

而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。

先从附表1查得各组分的c p 、c T 、c V 、c Z 和ω，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下：
对2N （1），根据式（E11），
1111273.1550
/ 2.5606126.2
r c T T T +==
=，
111160.97
/17.9853.39
r c p p p ==
= 根据式（E9）和（E10），
011 1.6
0.422
0.0830.010752.5606
B =-
=-， 111 4.2
0.174
0.1390.13572.5606
B =-
= 代入式（E3），得
对24C H （2），根据式（E11），
2222273.1550
/ 1.1443282.4
r c T T T +==
=，
222260.97
/12.0975.04
r c p p p ==
= 根据式（E9）和（E10），
022 1.6
0.422
0.0830.25711.1443B =-
=-，
122 4.2
0.174
0.1390.041351.1443B =-
=
代入式（E3），得
交叉第二维里系数12B 的计算如下： 根据式（E4）式（E8）， 根据式（E11），
代入式（E9）和（E10），
012 1.6
0.422
0.0830.095561.7118
B =-
=-， 112 4.2
0.174
0.1390.12101.7118
B =-
= 代入式（E3）得
将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数
i-j T c p c V c 3-1Z c ω T r B 0 B 1 B 3-1
注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。

根据式（E2）求出m B ，得
根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为
若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。

这是没有任何物理意义的，也是不合理的。

说明方法（4）在高达的压力下是不适合的。

将四种方法计算结果综合成表2。

由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。

比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat 定律，求出的结果为最优。

表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积
计算方法 压缩因子Z m
摩尔体积V m /
m 3kmol -1 误差 / % 实验值 计算值 1
2 3
4
（无意义）
无意义
2-12 以化学计量比的2N 和2H 合成氨，在25℃和下，混合气以3311.666710m s --⨯⋅的流速进入反应器。

氨的转化率为15%。

从反应器出来的气体经冷却和凝缩，将氨分离出后，再行循环。

（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为，150℃，求内径为2510m -⨯的出口管中气体的流速。

[解] 先求出2N （1）+2H （2）混合气体的摩尔体积m V ，拟用Amagat 定律求解。

由附表1分别查得2N 和2H 的c p 、c T 为
2N ：1 3.39c p MPa =， 1126.2c T K = 2H ：2 1.30c p MPa =，
233.2c T K =
然后求2N 和2H 的r p 、r T ，
2N ： 130.395
8.9663.39r P ==，
125273.15
7.237126.2r T +=
=
2H ： 230.395
14.401.300.8106
r P ==+，
2298.158.96633.28r T ==+
根据r P 、r T 查二参数普遍化Z 图得
1 1.13Z =，
2 1.22Z =
因为2N 和2H 是以化学计量比输入，故
10.25y =， 20.75y =
根据Amagat 定律 故
531
61.208.314298.159.791030.39510
m m Z RT V m mol p --⨯⨯=
==⨯⋅⨯ 已知混合气体的进口体积流量，331.666710in v m s -=⨯⋅，则混合气体的进口摩尔流速in m 为
根据反应的计量关系，
22332N H NH −−→+←−−
（总量） 开始 1 3 0 4 结束 330.15-⨯ 20.15⨯
则每小时合成氨的量可由下式计算得出，
（2） 先求出口气体的组成。

因为出口气体中223::(10.15):(330.15):(20.15)N H NH =--⨯⨯，故
20.2297N y =，20.6892H y =，30.0811NH y =， 1.000i i
y =∑
再求出口气体的摩尔流速
利用Amagat 定律求出口气体的摩尔体积m V 。

先从附表查得3NH 的11.28c p MPa =，405.6c T K =，则可求出各组分的对比性质为
2H ： 27.86
13.201.300.8106r p ==+，
150273.15
10.2733.28r T +=
=+
2N ： 27.86
8.2183.39r p ==，
273.15150 3.353126.2
r T +==
3NH ：
27.86
2.47011.28r p ==，
273.15150
1.043405.6r T +==
根据上述对比参数，查二参数普遍化Z 图，得
2 1.15H Z =，2 1.14N Z =，30.380NH Z =
则 1.150.0892 1.140.22970.3800.0811 1.085m i i i
Z y Z ==⨯+⨯+⨯=∑
故
43161.0858.314423.15
1.371027.8610
m m Z RT V m mol p --⨯⨯=
==⨯⋅⨯ 出口管中气体的体积流速为
出口管中气体的流速，μ，可按下式计算，
式中：A 为管子的截面积。

计算得出出口管中混合气体的流速为11.10m s -⋅。

58页第2章
2-1 求温度、压力的甲烷气体摩尔体积。

解：（a ）理想气体方程 （b ）用R-K 方程
① 查表求c T 、c p ；② 计算a 、b ；③ 利用迭代法计算V 。

（c ）用PR 方程
步骤同（b ），计算结果：1331103893.1--+⋅⋅⋅=mol m V i 。

（d ）利用维里截断式
查表可计算r p 、r T 、0B 、1B 和Z
由13310391.1--⋅⋅⋅==⇒=
mol m p
ZRT
V RT pV Z 2-2 V=0.5 m 3，耐压 MPa 容器。

规定丙烷在T=时，p<。

求可充丙烷多少千克 解：（a ）用理想气体方程
136948.815
.400314.85.01035.10441.0--⋅⋅=⋅⋅⋅⋅==⇒=⇒=mol m RT MpV m RT M m pV nRT pV （b ）用
R-K 方程
① 查表求c T 、c p ；② 计算a 、b ；③ 利用迭代法计算V 。

则可充丙烷质量计算如下： （c ）利用维里截断式：
查表可计算r p 、r T 、0B 、1B 和Z 由1
336
10257.210
35.115.400314.8916.0--⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=⇒=
mol m V RT pV Z m m 则可充丙烷质量计算如下：
2-4 V=1.213 m 3，乙醇45.40 kg ，T=，求压力。

解：（a ）理想气体状态方程 （b ）用R-K 方程 （c ）用SRK 方程计算 （d ）用PR 方程计算 （e ）用三参数普遍化关联
2-6 （本题以计算机编程计算提供参考，考试时不能使用） （a ）R-K 方程 S-R-K
2-7 计算T=，p=2 MPa 的水蒸气的Z 和V 解：（a ）用维里截断式
2
21pV CRT
pV BRT p RT V V C V B RT pV Z ++=⇒++≈=
采用迭代法计算V= 之后求得Z=
（d ）利用维里截断式
查表可计算r p 、r T 、0B 、1B 可得到Z=； 由13310025.2--⋅⋅⋅==⇒=
mol m p
ZRT
V RT pV Z （c ）水蒸气表 92页第三章 3-4
利用三参数压缩因子计算方法，查图表，得到压缩因子： 3-7： 解：
注意：J kPa m ⋅=⋅3310 或者 3-9
解：乙腈的Antonie 方程为 （1）60℃时，乙腈的蒸气压 （2）乙腈的标准沸点
（3）20℃、40℃和标准沸点时的汽化焓 117页第四章 4-1
4-2 方法一： 经计算得
体积流速为：()1
32
2
10132.02075.0314.32/-⋅⋅=⎪⎭
⎫ ⎝⎛⋅⋅=⋅⋅=s m d u V π
摩尔流速为：1015.41500000
/15.593314.80132.0/-⋅⋅=⋅===
s mol p RT V V V n m 根据热力学第一定律，绝热时W s = -△H ，所以 方法二：
根据过热蒸汽表，内插法应用可查得
35kPa 、80℃的乏汽处在过热蒸汽区，其焓值h 2= kJ ·kg -1； 1500 kPa 、320℃的水蒸汽在过热蒸汽区，其焓值h 1= kJ ·kg -1； 4-6 解： 通过112T C H T pmh
R
+=迭代计算温度，T 2= K 4-7 解：
经迭代计算（参考101页例题4-3）得到T 2=。

∆H
T
1
2T C p T ()⎛⎜⎜⎠d H 2R T 2()
+H 1R
-8.32725-103⨯J ⋅mol
1
-⋅。

146页第五章
5-1：b 5-2: c 5-4: a 5-5: a 5-1：
解：可逆过程熵产为零，即005
<∆⇒=--∆=∆-∆=∆sys sys f sys g S T S S S S 。

5-2：
解：不可逆过程熵产大于零，即0
05
05T S T S S S S sys sys f sys g ->∆⇒>--∆=∆-∆=∆。

即系统熵变可小于零也可大于零。

5-4：
解：不可逆绝热过程熵产大于零，即0>∆=∆-∆=∆sys f sys g S S S S 。

所以流体熵变大于零。

5-5：
解：不可逆过程熵产大于零，即0
010010T S T S S S S sys sys f sys g >∆⇒>-∆=∆-∆=∆。

5-3：
解：电阻器作为系统，温度维持100℃，即，属于放热；环境温度，属于吸热，根据孤立体系的熵变为系统熵变加环境熵变，可计算如下： 5-6：
解：理想气体节流过程即是等焓变化，温度不变，而且过程绝热，所以系统的熵变等于熵产，计算如下： 所以过程不可逆。

5-7： 解：
∆S g
204.184⋅ln 363⎛
⎝⎫⎪⎭⋅304.184⋅ln 323⎛ ⎝⎫
⎪⎭
⋅+0.345kJ ⋅K
⋅s
⋅。

不同温度的S 值也可以直接用饱和水表查得。

计算结果是。

5-12
解：（1）循环的热效率 (2) 水泵功与透平功之比
H 2= kJ ·kg -1，H 3= kJ ·kg -1，H 4= kJ ·kg -1，H 5= kJ ·kg -1，
(3) 提供1 kw 电功的蒸气循环量
5-15题：
194页第六章
6-1：
（a ）通过内插法求出时对应的温度，如下 （b ）
6-3
6-6：
解：理想气体经一锐孔降压过程为节流过程，0=∆H ,且0=Q ，故0=S W ，过程恒温。

则绝热膨胀过程的理想功和损耗功计算如下： 6-8：
解：（1）产品是纯氮和纯氧时，
（2）产品是98% N 2和50% O 2的空气时，设计计算流程如下：
总的功
6-12：
解：
6-13
解：
98% N 2
50% O 2
由1pmh 31()2pmh 32()，可得3 使用内插法可求得66.03℃时的熵值，
（1）利用熵分析法计算损耗功，
（2）利用火用分析法：
或者
241页第七章
7-2
解：假设需水m kg ，则
产品酒中含水
产品酒中含醇
所以酒的体积
7-3
解：
7-4
解：根据吉布斯-杜亥姆公式，恒温恒压时 则有0=∑i
i i V d x ，所以
所以设计的方程不合理。