高等有机化学化学成键作用和分子结构

二.价键理论
1. 氢分子中的化学键 量子力学计算表明, 两个具有1s1电子构型的 H 彼此
靠近，两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对， 使体 系的能量降低（图下方蓝色曲线）；若两个 1s 电子保持 以相同自旋的方式, 则 r 越小， V 越大。此时，不形成化 学键。如图中上方红色曲线所示, 能量不降低。
第一章 化学成键作用和分子结构
§1化学键 的种类 ①离子键（得失e） ②共价键（共用e） ③金属键（自由e）
另外，1）氢键 （非典型的化学键） eg: H-O‥H ; H-N‥H 2)介于极端化学键之间的化学键 eg: R2Hg ; Et4Pb; Me3SnCl
有机基团与金属之间的结合，既有离子键，又有共价键 ，但后者占有优势。
§2. 共价键理论
一.路易斯理论
1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都 有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这 种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用 电子对来实现。
通过共用一对电子，每个H均成 为 He 的电子构型，形成共价键。
又如:
氯、氧、氮最外层具有八电子氖的构型，通常称为八隅体构型。
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释 了电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没 有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3，PCl5 等未 达到稀有气体结构的分子时遇到困难。
1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论 从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。
• 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合 物在反应过程中结构的变化，研究有机分子 的结构和反应条件对有机化合物的物理、化 学性能的影响以及化学反应历程。
• 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据 的化学键理论和电子理论。
高等有机化学
通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来推测未 知有机物极其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。
• 课程说明 • 1. 任 课 教 师
• 2. 课
时
本课程共48学时。
高等有机化学
• 参考书：
• 1.《 Advanced Organic Chemistry 》4th
Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001.
• 2. 《 Advanced Organic Chemistry 》 1th
Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. SuBiblioteka Baidudberg, 1984.
• 3.《高等有机化学》西南师范大学化学化工学院， （内部试用）
• 4. 《基础理论有机化学》(第二版)，高等教育出 版社。
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学
一种原子中有对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨 道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中， 经常见到配位键。
在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到, 如 CH4 C原 子:
2s中一个电子跃迁到空的2p轨道中(注:需要吸收能量!)，称为 激发。则形成 CH4 分子时, C与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个 共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。 同样，对PCl5 的分子成键也容易解释了:
从电子云角度考虑，可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使 电子在两核间出现的几率大， 形成负电区，两核吸引核间 负电区， 使 H 结合在一起。
被共享的电子就像一个带负电荷的桥， 把两个带正电荷 的核吸引在一起， 从而形成了稳定的分子。
2. 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学 为基础的价键理论。
例: HCl
Cl 的3pz 和 H 的1s 轨道重叠，要沿着z轴重叠, 从而保证最大重叠， 而且不改变原有的对称性。
Cl2 分子, 也要保持 对称性和最大重叠， 两个Cl 的3pz 轨道， 也要沿着z轴重叠: 而不能如此重叠: 破坏了对称性
1) 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两 电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原 子轨道能相互重叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一 对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定。 因此， 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如: H2 中，可形成一个共价键。HCl 分子中， 也形成一个共 价键。N2 分子怎样呢?
N 原子的电子结构2s22p3: N 与N 原子之间可形成三个共价键. 写成:
再考察一下CO 分子的成键情况：
C原子和氧原子的电子结构：
CO 分子与 N2 相仿，形成三个共价键； 不同之处： 其中一对电子在形成共价键时具有特殊性: C 和 O各出一个 2p 轨道, 重叠, 而其中的电子是由 O 单独提供的，这样的 共价键称为共价配位键。CO 可表示成: 配位键形成条件:
HA和HB 电子自旋相反时，体系能量低于两个 H 原子单独 存在时的能量 :
r0位置对应的状态称为 H2的基态:r=r0 →体系能量最低
如果两原子电子自旋平行，将产生排斥力，体系能量升高， 不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为推斥态。
实验结果表明， 基态分子中两核之间的电子概率密度远远大于 推斥态分子中核间的电子概率密度，由于自旋相反的两个电子 的电子云密集在这两个原子核之间，降低了两核之间的正电排 斥，使体系能量降低，能形成稳定的共价键。
P原子的电子构型3s23p3
2) 共价键的方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而 生成的），即为共价键的饱和性。
例如: O 有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子， 只能形成2个共价键； C 最多能与 H 形成 4 个共价键。
各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠， 原子间成共价键时，当然要具有方向性。