木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
比较木质素横酸钠接枝改性前后的红外光谱 图 (图 1) 可以看出, 由于接枝丙烯酸后木质素磺 酸钠上引入了羧基, 共聚物在 1 720 cm - 1 出现了 明显的羰基吸收峰, 同时 1 260 cm - 1处 C O 伸 缩振动的吸收峰明显增强。 另外在 2 900～ 2 850 cm - 1处亚甲基的吸收峰也明显增强。两个谱图中 其它峰没有明显改变, 说明木质素磺酸钠分子中 引入了丙烯酸, 生成了接枝共聚物。
A A1 A1 A1 A2 A2 A2 A3 A3 A3 1 442 1 430 1 365 77
B B1 B2 B3 B1 B2 B3 B1 B2 B3 1 457 1 390 1 389 68
C C1 C2 C3 C2 C3 C1 C3 C1 C2 1 474 1 342 1 420 132
定浓粘度值 m Pa·s 1 500 1 367 1 458 1 436 1 367 1 487 1 436 1 436 1 222
木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚
李风起1, 张 琦2, 刘香兰1
(1. 青岛科技大学 化学与分子工程学院, 山东 青岛 266042; 2. 山东教育学院, 山东 济南, 250013)
摘 要: 研究了木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚反应及其反应机理, 确定了优化的工艺 条件, 并对产物的结构进行了红外光谱分析, 同时测试了接枝共聚物在水煤浆中的分散稳 定性能。 结果表明, 该反应的优化条件是: m (FeSO 4) m (H 2O 2 ) = 4% , 反应温度 70～ 80℃, 丙烯酸用量为 8%。 在优化条件下制备的接枝共聚物可使水煤浆的粘度明显降低, 而且浆的稳定性也有明显改善。 关键词: 木质素磺酸钠; 丙烯酸; 接枝共聚物 中图分类号: O 636. 2 文献标识码: A
OH
SO 3N a O CH 3
SO 3N a O CH 3
其中: AA 为丙烯酸单体; PAA 为丙烯酸均
聚物。
2 实验部分
2. 1 原料与试剂 木质素磺酸钠: 工业品, 广东造纸厂。丙烯酸:
分析纯, 北京益利精细化学品有限公司。 双氧水 (30% ) : 分析纯, 北京化工厂。 硫酸亚铁: 分析纯, 北京化工厂。 2. 2 实验方法
由极差分析看出, 影响接枝共聚物降粘性能 的最主要因素是单体丙烯酸用量。单体用量少, 木 质素磺酸钠周围丙烯酸质量分数较小, 使部分木 质素磺酸钠游离基在未反应时就失去活性, 共聚 物的收率和相对分子质量均受到影响。 但是单体 用量过大, 又使丙烯酸自聚反应增加, 同样也影响 共聚反应进行。由表 2 可见, A 3、B 3 和 C2 都对应着 煤浆粘度最低点, 所以正交试验的优化组合为 A 3B 3C2。 三 因 素 对 共 聚 物 性 能 的 影 响 顺 序 是 C> A > B。
Abstract: T he g raft copo lym eriza t ion of sod ium ligno su lfona te w ith acrylic acid ha s been stud ied. T he op t im a l react ion cond it ion s have been selected in the exp erim en t s and the st ructu res of the p roduct s have been ana lyzed by FT IR sp ect ra. T he d isp ersion sta2 b ility of the coa l slu rry w ith the g raft copo lym eriza t ion p roduct s ha s been determ ined. T he resu lt show s tha t the p roduct s syn thesized under the op t im a l react ion cond it ion s cou ld sign ifian t ly decrea se the visco sity and im p rove the stab ility fo r the coa l slu rry. T he op t im a l react ion cond it ion s w ere a s fo llow s: FeSO 4 H 2O 2= 4% ; the react ion tem p era tu re 70～ 80 ℃, acrylic acid 8%. Key words: sod ium ligno su lfona te; acrylic acid; g raft copo lym er
Graf t Copolym er iza tion of Sod ium L ignosulfona te w ith Acryl ic Ac id
L I Feng-q i1, ZHANG Q i2, L IU X iang- lan1
(1. Co llege of Chem istry and M o lecu lar Eng ineering, Q ingdao U n iversity of Science and T echno logy, Q ingdao 266042, Ch ina; 2. Shandong Education Co llege, J i’nan 250013, Ch ina)
3. 2 产品的分散稳定性 取按较优反应条件 A 3B 3C2 制得的接枝共聚
物 2# 样品, 与原木质素磺酸钠 1# 样品作为添加剂 对DT 和 XY 两种煤样在相同条件下制成水煤 浆, 用 H aake RV 12 型流变仪于室温 (25℃) 测得 水煤浆在剪切述率为 100 s- 1 下的质量分数与粘 度关系如图 2 所示。
(a) 木质素磺酸钠 (改性前) (b) 接枝共聚物 (改性后) 图 1 木质素磺酸钠接枝改性前后的红外光谱图
F ig. 1 FT IR sp ectram of sod ium ligno su lfonate befo re and after g raft m od ification
R CH
O
R CH
OH
SO 3N a O CH 3
SO 3N a O CH 3
然后再引发单体丙烯酸形成木质素磺酸钠2
丙烯酸自由基, 继续与丙烯酸进行链增长聚合, 形
成接枝共聚物。
L s·+ CH 2
CHCOOH
链增长
L S- CH 2CHCOOH 共聚物
共聚物为:
PAA
R CH
O PAA 和 R CH
3 结果与讨论
3. 1 接枝共聚反应条件的优化
采用三因素三水平正交试验法确定了优化的工艺 条件。设A 表示 FeSO 4·7 H 2O 与 H 2O 2 的质量分 数 (% ) , B 表示反应温度 (℃) , C 表示单体丙烯酸
根据条件实验的初步结果分析, 反应物配比, 与木质素磺酸钠的质量分数 (% )。 实验指标为水
F e3+ + ·O H + O H -
F e3+ + H 2O 2
F e2+ + H + + ·OO H
由于产生的·O H 和·OO H 自由基能夺取
木质素磺酸钠酚羟基上的氢, 引发了木质素磺酸
钠初级自由基
L s—H + ·O H L s—H + ·OO H L s·为:
L s·+ H 2O L s·+ H 2O 2
第 24 卷 第 1 期 2003 年 2 月
青岛科技大学学报
Jou rna l of Q iangdao U n iversity of Science and T echno logy
文章编号: 1001- 4764 (2003) 01- 0016- 03
V o l. 24, N o. 1 Feb. 2003
第 1 期 李风起等: 木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚 17
这样, 单体就可以由该活性中心引发聚合而形成
支链。接枝共聚反应最有效的引发剂是硝酸铈铵。
但由于铈盐价格昂贵, 本实验采用 FeSO 4 H 2O 2 作为引发剂。 其反应机理如下:
F e2+ + H 2O 2
反应时间、反应温度等因素均对产物的性能产生 煤浆的定浓粘度值, 即利用不同条件制备的接枝
影响。在综合比较各因素影响程度的基础上, 实验 共聚物作为分散剂制备水煤浆, 经 H aake RV 12
将反应液质量分数和反应时间等因素取为定值, 型流变仪测出水煤浆在剪切速率为 100 s- 1 时的
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
进行接枝共聚反应的关键在于使骨架聚合物 的大分子链上产生活性中心 ( 活泼自由基或离子) 。
收稿日期: 2002201211 作者简介: 李风起 (1962～ ) , 女, 硕士, 副教授
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
1 8 青 岛 科 技 大 学 学 报 第 24 卷
定浓粘度值, 以定浓粘度值最小为最优化条件。正
交试验的因素水平见表 1, 结果分析见表 2。
表 1 正交试验因素水平表
T ab le 1 Exp erim en tal facto rs fo r op tim ization
1 接枝共聚反应机理
接枝共聚物是大分子主链 (骨架) 上接有另一 种链节支链的共聚物。 其基本结构为:
M 2M 2M 2M 2M 2M 2～ (支链) ～ M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1～ (主链)
M 2M 2M 2M 2M 2～ (支链)
木质素磺酸钠是目前国内使用量较大的一类 分散剂, 主要牌号有分散剂M 29 和M 214。由于价 格低廉, 来源方便, 广泛用于燃料、颜料、涂料、水 泥、煤炭等行业, 但其分散效果不及萘磺酸甲醛缩 合物表面活性剂。为了提高其效能, 作者曾采用氧 化法[1, 2]对木质素磺酸钠进行化学改性, 产物用作 水煤浆分散剂取得了较好的效果。 本研究是将丙 烯酸接枝在木质素磺酸钠上制成接枝共聚物, 通 过正交试验确定优化的工艺条件, 并利用红外光 谱分析接枝共聚物的结构。
将一定量的木质素磺酸钠溶液加入装有搅拌 器和氮气保护的 500 mL 四口瓶中, 加入一定量 的 FeSO 4 · 7H 2O , 开 动 搅 拌, 升 温 并 缓 慢 滴 加 H 2O 2。 待反应液温度上升到 50℃时, 开始滴加丙 烯酸。控制反应温度在 70～ 80℃反应 2 h, 即得共 聚物粗品。参照文献[ 3 ]的方法将其分离提纯后再 进行傅里叶红外光谱 (FT IR ) 分析。 2. 3 接枝共聚物的 IR 分析
图 2 水煤浆的质量分数与粘度关系曲线 F ig. 2 T he changes of visco sities w ith coal com cen tration s
由图 2 可见, 木质素磺酸钠接枝丙烯酸后可使 D T 煤浆的定粘质量分数提高 1% , XY 煤浆的定 粘质量分数提高 2%。 从另一个角度讲, 接枝改性 后的木质素磺酸钠可使一定质量分数的D T 煤浆 的粘度降低约 100～ 200 m Pa·s, XY 煤浆的粘度 降低300 m Pa·s以上。
水 平 A
1
2
2
3
3
4
因素
B
C
50～ 60
4
60～ 70
8
70～ 80
12
表 2 正交试验数据与结果分析
T ab le 2 R esu lts of op tim ization u sing the facto rs listed T ab le 1
试验号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 3 K2 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ K3 3 极差
A A1 A1 A1 A2 A2 A2 A3 A3 A3 1 442 1 430 1 365 77
B B1 B2 B3 B1 B2 B3 B1 B2 B3 1 457 1 390 1 389 68
C C1 C2 C3 C2 C3 C1 C3 C1 C2 1 474 1 342 1 420 132
定浓粘度值 m Pa·s 1 500 1 367 1 458 1 436 1 367 1 487 1 436 1 436 1 222
木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚
李风起1, 张 琦2, 刘香兰1
(1. 青岛科技大学 化学与分子工程学院, 山东 青岛 266042; 2. 山东教育学院, 山东 济南, 250013)
摘 要: 研究了木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚反应及其反应机理, 确定了优化的工艺 条件, 并对产物的结构进行了红外光谱分析, 同时测试了接枝共聚物在水煤浆中的分散稳 定性能。 结果表明, 该反应的优化条件是: m (FeSO 4) m (H 2O 2 ) = 4% , 反应温度 70～ 80℃, 丙烯酸用量为 8%。 在优化条件下制备的接枝共聚物可使水煤浆的粘度明显降低, 而且浆的稳定性也有明显改善。 关键词: 木质素磺酸钠; 丙烯酸; 接枝共聚物 中图分类号: O 636. 2 文献标识码: A
OH
SO 3N a O CH 3
SO 3N a O CH 3
其中: AA 为丙烯酸单体; PAA 为丙烯酸均
聚物。
2 实验部分
2. 1 原料与试剂 木质素磺酸钠: 工业品, 广东造纸厂。丙烯酸:
分析纯, 北京益利精细化学品有限公司。 双氧水 (30% ) : 分析纯, 北京化工厂。 硫酸亚铁: 分析纯, 北京化工厂。 2. 2 实验方法
由极差分析看出, 影响接枝共聚物降粘性能 的最主要因素是单体丙烯酸用量。单体用量少, 木 质素磺酸钠周围丙烯酸质量分数较小, 使部分木 质素磺酸钠游离基在未反应时就失去活性, 共聚 物的收率和相对分子质量均受到影响。 但是单体 用量过大, 又使丙烯酸自聚反应增加, 同样也影响 共聚反应进行。由表 2 可见, A 3、B 3 和 C2 都对应着 煤浆粘度最低点, 所以正交试验的优化组合为 A 3B 3C2。 三 因 素 对 共 聚 物 性 能 的 影 响 顺 序 是 C> A > B。
Abstract: T he g raft copo lym eriza t ion of sod ium ligno su lfona te w ith acrylic acid ha s been stud ied. T he op t im a l react ion cond it ion s have been selected in the exp erim en t s and the st ructu res of the p roduct s have been ana lyzed by FT IR sp ect ra. T he d isp ersion sta2 b ility of the coa l slu rry w ith the g raft copo lym eriza t ion p roduct s ha s been determ ined. T he resu lt show s tha t the p roduct s syn thesized under the op t im a l react ion cond it ion s cou ld sign ifian t ly decrea se the visco sity and im p rove the stab ility fo r the coa l slu rry. T he op t im a l react ion cond it ion s w ere a s fo llow s: FeSO 4 H 2O 2= 4% ; the react ion tem p era tu re 70～ 80 ℃, acrylic acid 8%. Key words: sod ium ligno su lfona te; acrylic acid; g raft copo lym er
Graf t Copolym er iza tion of Sod ium L ignosulfona te w ith Acryl ic Ac id
L I Feng-q i1, ZHANG Q i2, L IU X iang- lan1
(1. Co llege of Chem istry and M o lecu lar Eng ineering, Q ingdao U n iversity of Science and T echno logy, Q ingdao 266042, Ch ina; 2. Shandong Education Co llege, J i’nan 250013, Ch ina)
3. 2 产品的分散稳定性 取按较优反应条件 A 3B 3C2 制得的接枝共聚
物 2# 样品, 与原木质素磺酸钠 1# 样品作为添加剂 对DT 和 XY 两种煤样在相同条件下制成水煤 浆, 用 H aake RV 12 型流变仪于室温 (25℃) 测得 水煤浆在剪切述率为 100 s- 1 下的质量分数与粘 度关系如图 2 所示。
(a) 木质素磺酸钠 (改性前) (b) 接枝共聚物 (改性后) 图 1 木质素磺酸钠接枝改性前后的红外光谱图
F ig. 1 FT IR sp ectram of sod ium ligno su lfonate befo re and after g raft m od ification
R CH
O
R CH
OH
SO 3N a O CH 3
SO 3N a O CH 3
然后再引发单体丙烯酸形成木质素磺酸钠2
丙烯酸自由基, 继续与丙烯酸进行链增长聚合, 形
成接枝共聚物。
L s·+ CH 2
CHCOOH
链增长
L S- CH 2CHCOOH 共聚物
共聚物为:
PAA
R CH
O PAA 和 R CH
3 结果与讨论
3. 1 接枝共聚反应条件的优化
采用三因素三水平正交试验法确定了优化的工艺 条件。设A 表示 FeSO 4·7 H 2O 与 H 2O 2 的质量分 数 (% ) , B 表示反应温度 (℃) , C 表示单体丙烯酸
根据条件实验的初步结果分析, 反应物配比, 与木质素磺酸钠的质量分数 (% )。 实验指标为水
F e3+ + ·O H + O H -
F e3+ + H 2O 2
F e2+ + H + + ·OO H
由于产生的·O H 和·OO H 自由基能夺取
木质素磺酸钠酚羟基上的氢, 引发了木质素磺酸
钠初级自由基
L s—H + ·O H L s—H + ·OO H L s·为:
L s·+ H 2O L s·+ H 2O 2
第 24 卷 第 1 期 2003 年 2 月
青岛科技大学学报
Jou rna l of Q iangdao U n iversity of Science and T echno logy
文章编号: 1001- 4764 (2003) 01- 0016- 03
V o l. 24, N o. 1 Feb. 2003
第 1 期 李风起等: 木质素磺酸钠与丙烯酸接枝共聚 17
这样, 单体就可以由该活性中心引发聚合而形成
支链。接枝共聚反应最有效的引发剂是硝酸铈铵。
但由于铈盐价格昂贵, 本实验采用 FeSO 4 H 2O 2 作为引发剂。 其反应机理如下:
F e2+ + H 2O 2
反应时间、反应温度等因素均对产物的性能产生 煤浆的定浓粘度值, 即利用不同条件制备的接枝
影响。在综合比较各因素影响程度的基础上, 实验 共聚物作为分散剂制备水煤浆, 经 H aake RV 12
将反应液质量分数和反应时间等因素取为定值, 型流变仪测出水煤浆在剪切速率为 100 s- 1 时的
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
进行接枝共聚反应的关键在于使骨架聚合物 的大分子链上产生活性中心 ( 活泼自由基或离子) 。
收稿日期: 2002201211 作者简介: 李风起 (1962～ ) , 女, 硕士, 副教授
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
1 8 青 岛 科 技 大 学 学 报 第 24 卷
定浓粘度值, 以定浓粘度值最小为最优化条件。正
交试验的因素水平见表 1, 结果分析见表 2。
表 1 正交试验因素水平表
T ab le 1 Exp erim en tal facto rs fo r op tim ization
1 接枝共聚反应机理
接枝共聚物是大分子主链 (骨架) 上接有另一 种链节支链的共聚物。 其基本结构为:
M 2M 2M 2M 2M 2M 2～ (支链) ～ M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1M 1～ (主链)
M 2M 2M 2M 2M 2～ (支链)
木质素磺酸钠是目前国内使用量较大的一类 分散剂, 主要牌号有分散剂M 29 和M 214。由于价 格低廉, 来源方便, 广泛用于燃料、颜料、涂料、水 泥、煤炭等行业, 但其分散效果不及萘磺酸甲醛缩 合物表面活性剂。为了提高其效能, 作者曾采用氧 化法[1, 2]对木质素磺酸钠进行化学改性, 产物用作 水煤浆分散剂取得了较好的效果。 本研究是将丙 烯酸接枝在木质素磺酸钠上制成接枝共聚物, 通 过正交试验确定优化的工艺条件, 并利用红外光 谱分析接枝共聚物的结构。
将一定量的木质素磺酸钠溶液加入装有搅拌 器和氮气保护的 500 mL 四口瓶中, 加入一定量 的 FeSO 4 · 7H 2O , 开 动 搅 拌, 升 温 并 缓 慢 滴 加 H 2O 2。 待反应液温度上升到 50℃时, 开始滴加丙 烯酸。控制反应温度在 70～ 80℃反应 2 h, 即得共 聚物粗品。参照文献[ 3 ]的方法将其分离提纯后再 进行傅里叶红外光谱 (FT IR ) 分析。 2. 3 接枝共聚物的 IR 分析
图 2 水煤浆的质量分数与粘度关系曲线 F ig. 2 T he changes of visco sities w ith coal com cen tration s
由图 2 可见, 木质素磺酸钠接枝丙烯酸后可使 D T 煤浆的定粘质量分数提高 1% , XY 煤浆的定 粘质量分数提高 2%。 从另一个角度讲, 接枝改性 后的木质素磺酸钠可使一定质量分数的D T 煤浆 的粘度降低约 100～ 200 m Pa·s, XY 煤浆的粘度 降低300 m Pa·s以上。
水 平 A
1
2
2
3
3
4
因素
B
C
50～ 60
4
60～ 70
8
70～ 80
12
表 2 正交试验数据与结果分析
T ab le 2 R esu lts of op tim ization u sing the facto rs listed T ab le 1
试验号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 3 K2 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ K3 3 极差