第七章 逐步聚合

1. 逐步聚合反应引言

⎪⎩

⎪⎨⎧1-7表P182-聚的逐步的逐步聚不少结少结构上变化类----非缩缩聚反大多数杂多数杂链典型的逐步型的逐步聚----

)等、酚酚醛树脂、脲醛树聚酰酰胺聚酯、聚碳酸(缩聚反应 开环聚合的归属随引发剂或催化剂性质而定（离子逐步或介于连锁和逐步的过度区） 本章将以主要缩聚反应重点、剖析逐步聚合反应的共同规律

7-2 缩聚反应

缩聚反应——缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。

1、 缩合反应

缩合指官能团之间的反应，除生产物外，还有低分子副产物

如CH 3COOH+HOC 2H 3+H CH 3COOC 2H 5+H 2O

官能度---分子中能参加反应的官能团数

上例中 1-1官能度体系

判别某化合物的官能度不能仅仅着眼于结构上的基团,须从参加哪类反应进行考虑. 注:反应条件(溶剂 温度 PH 值)改变,同一分子可表现不同的官能度.

如:苯酚

酰化反应 官能度为1(-OH)

与甲醛反应 官能度为3(邻,对位三个活泼氢)

结论: 如体系中有一种原料为单官能度,则只能得到低分子化合物.

2.缩聚反应

2-2官能度体系

如 : HOOC(CH 2)4COOH+HOCH 2CH 2OH==HOOC(CH 2)4COOCH 2CH 2OH+H 2O 二聚体

二聚体 可进一步与原料酸或醇或与另一一聚体分子缩合逐步进行下去,即得到高分子聚酯 nHCOC(CH 2)4COOH+nHOCH2CH2OH==[]n O CH COCH CH C 2242)(+(2n-1)H 2O

线型缩聚通式

naAa+nbBb −→−

---a 2官能度体系(同一分子带有能相互反应的官能团)

如n

缩聚通式

n

2-3或2-4等多官能度体系

如 邻苯二甲酸酐+甘油

除按线型方向缩聚外.侧基也能缩合.先形成支链,进一步可形成体型结构.这称体型缩聚.

第一阶段: 先制成带支链的低分子预聚物,保持其可溶可熔性能

第二阶段: 加热加压,将预聚物转变成体型结构,固化成型产物为热固性聚合物.

结论:①1-1.1-2,1-3体系缩合反应

2-2或2体系线型缩聚分子量

聚合速率

2-3或2-4等多官能度体系体型缩聚(凝胶点)

②缩聚反应一般是杂链聚合物,保留有官能团特征

如:-O- -OCO- -NHCO- -NHCOO- -SO2-等

③改变官能团种类,改变官能度等可合成许多类型和成百上千种缩聚物.

3.共缩聚(无规,嵌段)

均缩聚指只有一种单体参加的缩聚反应

杂缩聚指两种带有相同官能团的单体之间的缩聚反应,其中每一仲单体都不能进行均缩聚.

共缩聚均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应

杂缩聚中加入第三种单体或第四种单体进行的缩聚反应

说明:两种以上的氨基酸缩聚,或两种二元胺和一种二元酸一种二元胺和两种二元酸,两种二元胺和两种二元酸共同缩聚.

如:

注:m.n---较小的整数,则属于无规则共缩聚物

几十~~几百的整数,则成嵌段共缩聚物

目的:改进和提高聚合物的性能,增加品种

①改进性能—增加分子链的柔性,降低结晶度,从而使Tg,Tm降低

例.合成涤纶树脂,以少量丁二醇代替部分乙二醇以增加柔性和溶解性

②制备嵌段共缩聚物(热塑弹性体—聚氨酯型聚合型

许多重要的合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚或逐步聚合反应合成,掌握其共同规律十分很重要

7-3线型缩聚反应机理

1、线型缩聚和成环倾向

2-2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件，尚须考虑单体的成环倾向环的稳定性3、4、8~11<7、12<5、6

不稳定难以成环易形成线型聚合物<以线型聚合物为主,伴有少量环状物,酯构成平衡<最稳定,不易形成线型聚合物

例

HO(CH

2)

n

COOH ω-羟基酸合成聚酯

n=1

n=

n=

n=

n≥5 主要开成线型缩聚物

注:①环上取代基或环上元素改变，环的稳定性也相应改变例环氧烷，以八元环较为稳定

线型

②单体浓度对成环或线型缩聚奖有所影响

低深度时 利于成环（单分子反应）

较高深度时 利于线型缩聚

2、 线型缩聚机理——逐步和平衡

即：含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体间都可以缩聚反应

通式 n-聚体+m 聚体⇔（n+m ）-聚体+水

特点：①无特定的活性种

②各步反应的速率常数和活化能基本相同。

③ 不存在链引发，链增长，链终止等基元反应

④ 缩聚早期，单体很快消失，转化率很高，反应深度用P 表示

⑤ 反应在低聚物间进行，分子分布宽

反应程度（P ）：指参加反应的官能团数占起始官能团的分数 P==1-0

N N N 0:体系中起始的羧基或或羟基数(起始二元醇和二元酸的分子总数)

N: t 时残留的羧基数或羟基数(聚酯分子数)

n X =大分子数结构单元数=0

N N n X =P -11 有许多因素阻碍着反应程度的提高 如非当量比可逆反应等 P188表7-4图7-1 如-OH+-COOH 1

1-K K -OCO-+H 2O K=11-K K =]

][[]][[2COOH OH O H OCO --- ⎩⎨⎧

10>K 不平衡缩平水对对分子量有所影 10

4、 缩聚过程中的副反应（缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下才能完成）P189表7-5

（1） 官能团的消去反应

脱羧 引起原料官能团当量比的变化，从而影响到分子量

HOOC （CH 2）n COOH →HOOC （CH 2）n +CO 2