湿法冶金电沉积全解

zF
Me2 z
Me2 (k )
影响因素： 金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极 上的活度、放电时的超电位有关。
电结晶过程
• 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。 • 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和 晶体的长大。 • 影响阴极沉积物形貌的主要因素
– 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由 于析出电位变负而不利电解。
– 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大
金属电沉积的影响因素
在金属电沉积过程中，对耗能和电沉积产品 质量的影响因素很多：
• 电极 • 电解质溶液组成 • 温度 • 电流密度 • 槽电压 • 阴极氢气的析出
（1）电流密度 --〉过电位 （2）温度 （3）搅拌速度
(4) 氢离子浓度 （5）添加剂 另外，电极表面、电解液组成等都会影响。
• 阳极反应
阳极过程
• 阳极钝化
• 可溶阳极与不溶阳极
阳极反应
（1）金属的溶解：
Me一zeMez+（在溶液中）
（1）
（2）金属氧化物的形成：
Me＋zH2O－ze = Me(OH)z十zH+
但溶液中其他离子的存在会导致金属离子不能析出。 • 金属离子在阴极的电沉积顺序还取决于金属离子的活度、
溶液pH值、金属离子在溶液中的存在状态、析出金属的形 态、溶剂成分、溶液组成等因素。
金属离子的阴极还原
•周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极 上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元 素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。
分解电压
1理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小 而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压， 称为理论分解电压。
E E0 RT ln areduc nF aoxid
2 实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应 所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际 分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压=理论分解电压+超电压
•
ET = Ef＋EΩ＋ER
E
IR
I
1 nd
r
l A
电流效率
• 所谓电流效率，一般是指阴极电流效率，即金属在阴极上 沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理 论量之比值（以百分数表示）。
i
(%)
b qIt
100
•按照法拉第定律,当通过电解槽的电量为96500库仑时,在阴极上应析出1 克当量的电解产物。 •电流效率达不到 100％的主要原因是在电极上存在副反应、已析出的金 属反溶和电路的漏电和短路等。 •电解电位、电流密度、电解液的成分、浓度和温度等
第二个过程—去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有为金属 （电极）所吸附的氢原子生成：
(H3O)+H2O＋H+
H+＋eH(Me)
第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：
H＋HH2(Me)
第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的 原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：
电极上有电流通过时所表现的电极电势（I）跟可逆电极电势（r）之间偏差的大 小（绝对值），叫做超电势，记作η 无论是电解还是电池放电，不可逆电极过程总是使阳极电势升高，阴极电势降低。 产生过电势的原因：浓差极化、电化学极化（又称活化极化）和电阻极化
槽电压、电流效率和电能效率
• 对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须外加的 电压称为槽电压 .
湿法冶金
电沉积
电解过程
1 概述
电解的实质是电能转化为化学能的过程。
有色金属的水溶液电解质电解应用在几个方面： （1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中 提取金属。
（3）合金制备。
电解过程
阴、阳两个电极反应
• 阴极，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为 阴Biblioteka Baidu反应。
（2）
=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O
（3）氧的析出：
2H2O－4e=O2＋4H+ 或 4OH－－4e=O2＋2H2O
▪ 氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流
密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方
程式：
H2 a b ln DK
阳离子在阴极上的共同放电
• 阳离子共同放电的条件是：
Me1
Me2
0 Me1
RT ln Me1
zF
Me1z
Me1(k )
0 Me2
RT ln Me2
电能效率
• 所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属 理论上所必须的电能W’与实际消耗的电能W之比值（以 百分数表示）
(%) W ' 100
W
(%) I 'Eef 100
I ET
'(%) i
Eef ET
100
"(%)
W" W
100
i
Ef ET
100
氢在阴极上的析出过程
第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。 [(H3O)·xH2O]+(H3O)+＋xH2O
• 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线； 位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积； 铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外， 钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地 自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。
– 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度 减小而有利于还原反应的实现。
• 阳极，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为 阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。
液相传质过程
• 电迁移 • 对流 • 扩散
阴极过程
• 金属电沉积的热力学条件 • 一些基本参数的含义 • 氢的超电位 • 几种阳离子的共同放电 • 阴极沉积产物形貌的影响因素
金属电沉积的热力学条件
• 原则上，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能在 阴极还原为金属。
xH2(Me)Me＋xH2（溶解）
xH2（溶解） xH2（气体）
氢的析出超电位
▪ 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于 氢离子放电阶段缓慢 。
▪ 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。 就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会 消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等 的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。