锂电池固体电解质

在空气中陈化数日后，制备的LLZT因形成一层Li2CO3 而呈现黄色。为了除去Li2CO3, 将 LLZT球团用碳粉覆盖，在Ar气氛下700℃ 烧结10 h。 利用电子束热沉积系统，在真空中蒸发出一层薄薄的Li层到LLZT颗粒上。然后在反应室 内充入氮气，通过氮化反应生成Li3N层。Li3N的厚度可以通过调节LLZT球团上Li金属的蒸发 时间来控制。
长久稳定性。
玻璃化温度极高，可形成 一种坚实骨架以保证Li+ 的 迁移。PEO分子链长，可
两种方法都降低了界面阻力，有效抑制了枝 晶的形成，增大了固体电解质的Li+电导率
保护电解质不被锂还原，且 自身稳定
Leabharlann Baidu引导Li+沿着其分子链进行
迁移。
THANK YOU
感谢聆听，批评指导
Nano Energy 53 (2018) 926–931
第二篇
主要内容： 利用具有Li+电导性的Li3N替代了Li2CO3有效降低了界面阻抗。与Li2CO3相比， Li3N不仅是一种优良的Li+导体，而且与石榴石表面和锂金属阳极都具有良好的润 湿性，常温下镀层/剥离可稳定循环，无锂枝晶生长。
固体电解质的制备
(a)在60 ℃和40 ℃下全固态Li/LN-LLZT/LFP电池的电化 学阻抗图; 142 Ω cm2 380 Ω cm2 (b)、(d)不同电流密度下的充放电电压分布； (c)、(e)不同电流密度下的循环性能及相应的库仑效率。
Nano Lett. 2018, 18, 7414−7418
PART 3
(a) Li2CO3包覆LLZT制备Li3N包覆LLZT球团 的原理图。 (b) Li2CO3覆盖LLZT， (c) Li3N覆盖LLZT 的 SEM图像; 插图显示相应的图像。 (d) LN-LLZT表面的SEM图像，显示了Li3N 和裸LLZT的边界。
(h)沉积在玻璃基板上的Li3N的XRD图谱;插图
显示Li3N晶体结构。 LC-LLZT和LN-LLZT样品的(i) C 1s、( j) Li 1s 和(k) N 1s的高分辨率XPS光谱。
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(a)归一化TOF-SIMS对LN-LLZT颗粒表 面Li-、LiN-、LaO-、ZrO2-二次离子碎片进行 负模态深入剖析，描绘了沉积在LLZT颗粒上 的致密Li3N层。 (b) LiN-/LaO-/ZrO2-作为溅射深度函数 的TOF-SIMS化学图。 (c) LN-LLZT的TOF-SIMS溅射体积中N、 Zr、La的重叠和单个元素分布的三维视图，
（b）不同混合比PEO-PAS的离子电导率曲线以及当PEO:PAS=3:1时的Li+迁移数
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LLZTO
（a）
（ b） 450 µm
a) LLZTO石榴石的XRD图谱。
~ 5 µm
b) PEO-PAS/LLZTO固体电解质的SEM截面图像。 c) Li/LLZTO/Li电池和Li/PCSSE/Li电池的阻抗。
固体物理
02
全固态电池
耶鲁大学
古典文学、哲学、两门化学、数学
01 德克萨斯州大学奥斯丁分校
研究磷酸铁锂，LiFePO4 75岁
06
04
麻省理工林肯实验室
固体磁性相关研究，第一次接触电池： 钠硫电池
石榴石型全固态电解质在常温下的电
导率可达到10-4-10-3S/cm，与常见的
碳酸酯类液态电解液的10-2S/cm非常 接近
固体电解质
汇报人：司思思 日期：2019 03 14
目录
CONTENTS
1
2 3 4
背景介绍 文献介绍 总结 致谢
PART 1
背景介绍
John· B· Goodenough
30岁，入行
58岁，钴酸锂
75岁，磷酸铁锂 94岁，全固态电池 今年他96岁，得到了一个科学家能得到几乎所有荣誉。但是，Goodenough
全电池检测
142 Ω cm2
b. 25 μ A cm−2 时的电位差为0.04 V, 200 μ A cm−2时的电 位差为0.42 V，与a图小电阻相应； c. 25、50、100和200 μ A cm−2 的放电容量分别为147、 143、133和118 mAh g−1，当电流密度恢复到50μ Acm-2， 放电容量恢复到144 mAh g-1,也就是相当于或高于液体电 解质的混合电池，整个循环过程中库仑效率接近100%； d. LFP阴极和LN-LLZT在40 ℃的Li+传输更慢； e. 50、100μ Acm-2 电流密度下放电容量为136.6 、 100.5 mAh g−1 ；
从来没觉得自己good enough，他只是不断收集线索，继续向前。
让不够好的世界变得足够好 我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。 但乌龟知道，他必须走下去。
05 03 美国空军
收集气象数据
牛津大学无机化学实验室主任
研究领域转到电池；研究钴酸锂，LiCoO2 54岁
芝加哥大学
总结
总结
Li+ 迁移数高0.87-0.95，意 味着大部分的电流由Li+ 携 带，这对电池的循环稳定性 非常重要； 对金属锂有好的浸润性， 增强了石榴石电解质与金 属锂的物理接触，有效阻 止了枝晶的生成
分子结构中叔丁基与酰胺 连接，空间位阻大可阻止 它被金属锂还原，可保持
高Li+电导率：室温接近 10-3 S.cm-1
对于全固态 电池而言， 固态电解质 是关键技术
面临问题 表面惰性层（LiOH、Li2CO3）与金 属 Li 润湿性差，金属 Li 枝晶在晶界 生长，界面阻抗大
PART 2
相关文献介绍
第一篇
主要内容：
通过在石榴石电解质表面涂布一层 Li+ 迁移数达到0.9的聚合物电解质的方式 抑制了金属Li 枝晶的生长，并降低了界面阻抗，使得全固态金属电池的首次库 伦效率提高到了97%，循环中库伦效率接近100%。
（ c）
（ d）
d) 在65℃下用PCSSE作为电解质的Fe / Fe和Li / Li对称电池的阻 抗曲线;
5000 Ω cm2
400 Ω cm2
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循环性能比较
Li/LLZTO/Li电池
Li/PCSSE/Li电池
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石榴石电解质(LLZTO)的制备:Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12
LiOH、La2O3、 ZrO2、Ta2O5混合研 磨24h 压制成颗粒 900℃热处理12h
砂纸抛光
1140℃烧结16h
分解、再次碾压
500MPa，1100℃ 加热10min
滴加PEO-PAS
60℃干燥
固体阴极的制备
双三氟甲烷磺 酰亚胺锂
60℃时，LN-LLZT作电解质，当电流密度为100μ Acm−2 时， 过电位为23mV；当电流密度为200μ Acm−2,过电位为44mV LC-LLZT作电解质，电流密度为100μ Acm−2 时，过电位为
130mV，且30h时因生成枝晶短路
(a) 以LC-LLZT与LN-LLZT为电解质的对称电池电化学阻抗谱图 (b) Li/ LN-LLZT/Li电池充放电电压,插图显示的放大曲线 (c) SEM图像显示了从Li/LN-LLZT/Li对称电池中分离出来的循环后的Li金属的表面形貌 Nano Lett. 2018, 18, 7414−7418
将LiFePO4活性材料与炭黑、交联聚环氧乙烷、LiTFSI (60:12:20:8)混 合研磨，然后将混合物分散在二甲基乙酰胺中，用磁性搅拌棒搅拌一 夜。将浆料涂在碳包覆的铝箔上，形成负极膜，将涂后的铝箔在真空 下55℃干燥一夜。
PEO-PAS
0.87- 0.95 1.8x10-5 Scm-1
（a）PAS的分子结构和PEO-PAS膜的照片，
（ C）
（c）在0.15 mA cm-2 电流密度下，Li/ PCSSE /Li电池的循环。 （d）65°c时电池在不同的循环时间的 Nyquist图 （e）& （f）循环后Li /PCSSE /Li 电池的横断 面SEM图像
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全电池测试
采用Li／ PCSSE ／ LiFePO4制作的全电池的电化学测试结果 （a）充放电电压曲线 （0.1C：145mAh g-1 ，0.2C： 140mAh g-1 ）， 证明了PCSSE可以在全固态锂金属电池中有效工作； （b）充放电循环性能，160次循环后，0.2 C时的容量保持在137mAh g-1左右，电化学行为稳定，镀层/提锂效率高。 （c）在65℃下电池的倍率性能，随着C率的增加，电池极化和容量损耗 逐渐增加，因为与传统的液体电解质相比，固态电解质阻抗更高； （d）电池循环后锂金属负极的SEM图。
固体电解质的制备
PEO-PAS的制备
3g 聚环氧乙烷（PEO）和1g 聚（丙烯酰胺-2-甲 基-1-丙烷磺酸钠）锂（PAS）混合溶于20ml 二 甲基乙酰胺/水中，在60℃下搅拌2h。将凝胶溶 液倒入聚酯模子中，在60℃下加热，使溶剂蒸发。 干膜从模具剥离，厚度约150-200μm，用穿孔盘 切出形状并在55℃真空干燥12 h。
可视化了LLZT表面包覆的Li3N。
飞行时间二次离子质谱：可以得知样品表面和本体的元 素组成和分布
Nano Lett. 2018, 18, 7414−7418
350 Ω cm2
25℃
4785 Ω cm2
2512 Ω cm2
180 Ω cm2
60℃
25℃时，LN-LLZT作电解质，当电流密度为100μ Acm−2 时，过电位为60mV，长期循环稳定；LC-LLZT作电解质， 由于锂沉积和溶解不均匀，在短路前，呈现出较大的极化 和波动电位增长