化学竞赛无机化学绝密课件 硼族元素

部和后部的硼原子。
12. 1. 2
硼的化学性质
硼常温下不活泼，只能与 F2 反应 2 B + 3 F2 —— 2 BF3 硼的化学是高温化学 450℃ 硼与氧气反应 4 B + 3 O2 —— 2 B2O3
但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍
进一步氧化，所以反应会逐渐停止下
来。 只有 1000 ℃ 以上覆盖层蒸发， 反应才得以持续进行。
B2O3 是硼酸酐。
B2O3 可以与水作用生成硼酸 B2O3 + 3 H2O —— 2 H3BO3
B2O3 与水蒸气反应，生成 易挥发的偏硼酸 B2O3 + H2O（g）—— 2 HBO2
B2O3 和金属氧化物共熔融时，
生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴
定金属氧化物。例如 CoO + B2O3 ——— Co BO2） （ 2 形成深蓝色的硼珠 Co BO2） （ 2
中间两个 H 不在分子平面内，上 下各一个，其连线垂直于分子平面。
上面的 H 和下面的 H，分别
与 B 形成氢桥键。 氢桥键属于三中心二电子键。
左边 B sp3 轨道 1个e
上面 H s 轨道 1个e
右边 B sp3 空轨道 0个e
左边 B
sp3 空轨道 0个e
下面 H
s 轨道 1个e
右边 B
在 900℃ 以上，硼与金刚石反应。 2000℃ 以上硼可以与碳反应生成一 系列产物。
赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用 生成硼酸
2 B + 6 H2O（g）——— 2 H3BO3 + 3 H2
在高温下硼也能与金属反应生成金 属硼化物，如 Nb3B4，ZrB2，LaB6 等。
还有许多金属与硼反应生成的化合
键数 10 2 4
电子 总数 20 4 8
硼桥键
闭合式 硼键
3
3
2
2
2
4
4
8 44
成键电子共
每个 B 有 3 个价电子 每个 H 有 1 个价电子 B10H14 共有 44 个价电子 每个 B 的电子怎样用在
化学键中?
激发杂化后，每个 B 有 3 个单电子。
每个 B－H 键都用掉 B 的 1 个电子。 另外 2 个价电子呢 ？
无机苯的环状结构也可以用
单双键交替的形式表示为
无机苯属 III－V 族材料，物理 性质与苯相似。 其化学性质比苯活泼，因为无机 苯的大 键没有苯的对称性高。
一旦发生反应，氮原子将显示路 易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。
12. 3
硼的含氧化合物
12. 3. 1 三氧化二硼
单质硼燃烧或硼酸脱水得无色 晶体 B2O3。
硼与其他非金属反应的产物及
所需温度条件列在下表中
非金属单质
Cl2
Br2
I2
S
S
反应温度/℃ 400 600 700 600 1600 产物 BCl3 BBr3 BI3 B2S3 B12S
单质
P
N2
As
Si
Si
温度/℃ 1000 1050 产物
800 < 1370 >1370 B4Si B6Si
（c）BAs BP BN
H
H B
B H
H B H
必须注意，癸硼烷－14 并非平面结构
端基 H 桥H
B 原子 近大远小
癸硼烷－14 的立体结构图
H B8
H H B9 H B1 B2 H B6 H H B3
B10 H
H B4 H H B7 H
H H B5
两 图 中 序 号 是 对 应 的
硼骨架相当 于缺少 2个顶点 的正 20 面体。
给出其余每个 B 的另 2 个电子
怎样用在化学键中。
H B1
1 0 0 1
1 B H 1 0
H
0 1
H B1
1
H
0
1 H 1 0 B 1 B H 1 B 1 1 0 0 1 H BH H 0 1 0 1 1 B H
HB
H
1 HB 1
当然还应该有其他的合理的考虑方法。
H B H
B H
HB
H B H HB B H BH
了其中最基本的内容。
12. 2. 2 乙硼烷的制备
乙硼烷的制备主要有两种方法：
一种是质子置换法。 另一种是还原法。
质子置换法
金属硼化物在酸中水解，例如
2 MnB + 6 H+ —— B2H6↑ + 2 Mn3+
还原法 用强还原剂还原硼的化合物，例如
利用氢化铝锂还原三氯化硼制备 B2H6 4 BCl3 + 3 LiAlH4 ——— 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3
晶体硼黑灰色，高硬度，
高熔点。
12. 1. 1 晶体硼的结构
晶体硼单质的基本结构单元为
正二十面体，十二个硼原子占据多
面体的顶点。
正二十面体共 20 个面，每个面
都是正三角形； 每个面角都是五面角；共 12 个顶点。
我们称这种基本结构单元为 B12
B12 单元中，前面 3 个硼原子
构成的三角形，其所在的平面与后
H H B
H HB
B H
B H
H B H
BH
B－H
10 个
B－B
2个
H B
ຫໍສະໝຸດ Baidu
B H HB H H B
H H B
H HB
B H
B H
H B H
BH
氢桥键
H
B
B
4 个
H B H HB H B H HB B H H B
B H
H B H H B H
BH
硼桥键
B
B B
2个
硼桥键与氢桥键不同的是，处于 桥上的是硼原子而不是氢原子。
共有 6 条未参加杂化的 2 pz 轨道。
这 6 条轨道，均垂直于分子平面，
彼此互相平行，互相重叠。
3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有 6 个电子。
B 只提供空的 2 pz 轨道。
6 于是形成 6 中心 6 电子的 6。
因此硼氮六环 B3N3H6 的成键 情况类似于苯，可以用大 键表示
物，其化学式尚未确定。
硼可以与氧化性的酸起反应 B + 3 HNO3（浓）—— H3BO3 + 3 NO2↑ 有氧化剂存在时，硼才可以与
熔融的强碱起反应 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 ——— 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O
熔融
12. 2
硼烷
硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有
sp3 轨道 1个e
这种新类型的化学键，是由于 B
的缺电子结构造成的。 下面以 B10H14，癸硼烷 － 14 为
例说明硼氢化合物中的常见键型。
B10H14，癸硼烷－14 的键联关系
H B
H HB H B B H BH B H H
H B
B H
H
HB
H
B H
硼氢化合物中有 5 种常见键型
H B B H HB H H B
无机苯与苯分子为等电子体。
N 和 B 均为 sp2 等性杂化。
N 的单电子杂化轨道与环中的两 个硼原子及环上的一个氢原子成键。
B 的单电子杂化轨道与环中的两 个氮原子及环上的一个氢原子成键。
3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成 6 元环分子平面。 6 个 H 原子也在分子平面内。
3 个 B 原子和 3 个 N 原子中，
Cl2 的还原作用。 在较低的温度下发生反应： B2H6（g）+ 6 Cl2（g）———— 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g）
低温
B2H6（g）+ 6 Cl2（g）———— 2 BCl3（g）+ 6 HCl（g）
上述反应在常温下将以爆炸 方式猛烈进行。
低温
3. 水解性
B2H6 具有水解性
B2H6 + 6 H2O —— 2 B OH） + 6 H2 （ 3 甲烷等烷烃不水解。
镓 Ga
与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生。
工业上镓主要来源于铝土矿
和闪锌矿的冶炼残渣。
铟 In 与闪锌矿（ZnS）， 方铅矿（PbS）共生。 铊 Tl
与闪锌矿共生。
铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的
残留物中回收。
此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，
铊也作为一种副产物被回收。
12. 1 硼单质
无定形硼为黄棕色粉末。
甲烷有与乙硼烷相似的分
解方式。 但分解温度很高，为 1500℃。 2 CH4 ——— C2H2 + 3 H2
1500℃
2. 还原性 B2H6 可以自燃，放出大量的热 B2H6 + 3 O2 ——— B2O3 + 3 H2O
自燃
B2H6 属高能燃料，但毒性 极大，不易储存。
甲烷不能自燃。
B2H6 的还原性还体现在对于
结。见图中虚线。
虚线三角形角顶位置的 3 个 B 原子之间共用 2 个电子成键。 即所谓 “三中心二电子键”。
三中心二电子键所用的 B 原子，
为 B12 单元中层的 B 原子。
关于三中心二电子键这类新的化 学键后面将要详细介绍。
前后片层之间，通过 B－B 键结合。
这些 B 原子是 B12 结构单元中，前
熔融
这种鉴定金属氧化物的方法
叫做硼珠实验。
B2O3 与下列氧化物形成的
硼珠颜色如下：
CoO 深蓝色 CuO NiO 蓝色 绿色
乙醚
再如，利用强还原剂硼氢化钠还原
三氟化硼制备 B2H6
NaBH4 + 4 BF3 ——— 2 B2H6 + 3 NaBF4
乙醚
又如在 Al 和 AlCl3 存在下，加温 加压直接氢化还原 B2O3
B2O3 + 2 Al + 3 H2 ———— 加温加压 B2H6 + Al2O3
还原法制得的 B2H6 产物较纯。
乙醚
该反应的关键环节是
H H B + HLi ——— H
－ H + Li HBH H LiBH4 是白色固体，火箭推进剂。
B2H6 和 NH3 以 1：2 混合，高
温下可制得硼氮六环 B3N3H6 ： 3 B2H6 + 6 NH3 ——— 2 B3N3H6 + 12 H2
高温
B3N3H6，称为无机苯。具有与苯 类似的环状结构。 分子中原子间的连接关系如图
H H B H H B H B H H
H
B H
H
如图是丁硼烷－10（B4H10） 的键联关系
H
H B H H B H H B H B H H
H
B－H 键 B－B 键 氢桥键
6个
1个 4个 共 22 个价电子
丁硼烷－10（B4H10）的立体结构
硼骨架相当于缺少 2个顶点 的正八面体。
硼烷的结构复杂，本章仅涉及
碳氢化合物种类多。 硼烷的结构比烷烃复杂得多。
12. 2. 1 硼烷的结构
从 B 的氧化数考虑，最简单的
硼烷理应是 BH3。 但结构研究表明，它的分子式 是 B2H6。
B2H6 分子内键联关系，如图
所示
B sp3 不等性杂化
端基 H 和 B 之间形成 键 （s －sp3 ） 四个端基 H 和两个 B 形成 分子平面。
第十二章
硼 B
硼族元素
硼砂
Na2B4O7•10 H2O
硼镁矿 Mg2B2O5•H2O 等
硼在地壳中的质量含量
为 1.0 10－3 %
铝 Al 铝硅酸盐矿物
铝土矿 Al2O3·n H2O
铝在地壳中的质量含量为 8.2 %
列第 3 位
镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无 富矿，属于典型的稀散元素。 它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而 不是与氧结合在一起。
AlCl3
12. 2. 3 乙硼烷的性质 乙硼烷 B2H6 为无色气体。 1. 稳定性
乙硼烷 B2H6 不如甲烷稳定，要
在 100℃ 以下保存。
温度高时要放出氢气，转变成
其他高级硼烷，如
2 B2H6 —— B4H10 + H2 5 B4H10 —— 4 B5H11 + 3 H2 乙硼烷分解成单质的反应未见 报道。
这个硼原子在形成硼桥键时提供
一个原子轨道及其中的一个电子。
H B
B H
H HB H B
H HB B H BH H B
H
B H
H B H
闭合式硼键
B
B B
4个
闭合式硼键中成键的 3 个硼原 子彼此等价
没有哪一个属于桥上的原子。
这 3 个硼一共提供 2 个电子。
成键 中心数 电子数 B－H B－B 氢桥键 2 2 3 2 2 2
见左侧一个 B 中的另 2 个 电子的成键情况。
H B
H
0
B H HB B H BH H H B B H
H B1
1
H
HB
H
B H
H B1
1 0
1 B H 1 0
H
0 1
0
H B1
1
H
0
1 H 1 B0 1 1 0 B 1 B H 1 0 1 H BH H 0
HB
1
H
1
1 HB 1
0 1 1 B H
4. 路易斯酸反应 B2H6 缺电子，B 有得电子形
成 8 电子稳定结构的倾向，属于路
易斯酸。 而 LiH 中的氢负离子可以给 出电子对，属于路易斯碱。
B2H6 和 LiH 两者在乙醚介质 中发生如下反应生成 LiBH4 B2H6 + 2 LiH ———— 2 LiBH4
乙醚
B2H6 + 2 LiH ———— 2 LiBH4
面 3 个硼原子构成的三角形所在的 平面互相平行。
B12 单元中，中层 6 个硼原子不在同 一平面内。 B12 单元在空间采取不同的排布方 式，则形成晶体硼单质的不同晶型。
B12 单元在空间如图所示排布，
即为最普通的一种， －菱形硼。 在这种晶体中， B12 单元按层排布。
每个 B12 单元，与同一层中的 6 个 B12 单元以三中心二电子键联