半焦的活化及其孔隙结构研究

半焦的活化及其孔隙结构研究

史磊，张秋民，赵树昌

大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 (106012)

E-mail：shilei98@

摘要：利用固体热载体快速连续实验装置制备低温半焦，并利用管式电热炉以CO2为活化气体，在高温下制备活性焦，使用N2吸附法测定不同热解温度下半焦和活性焦的比表面积、孔径分布的变化规律。结果表明，在快速热解阶段半焦比表面积变及孔隙结构与原煤相比略有增加；活化后的半焦，比表面积增大132倍，孔隙结构发达，以中孔为主；活化反应中，温度为主要影响因素，时间次之，气体流量对活化反应影响较小。CO2在半焦活化反应中主要促进中孔的形成。

关键词：快速热解，半焦，活化，CO2

中图分类号：TQ530.2

1.引言

半焦是煤在较低温度（低于700℃）下热解的固态产物，研究表明半焦的孔隙结构是影响其燃烧与气化过程及吸附性能的重要因素[ 1～3 ]。半焦的孔隙结构受煤自身特性和热解条件的影响。其中,热解速率和热解温度是两个重要因素[ 4～5 ]。如果热解温度继续升高到1000℃左右，半焦会继续分解，产生大量气体产物，残留的固体部分不断收缩形成焦炭。半焦与焦炭相比，未热解完全，具有相对发达的微孔结构及一定的中孔结构，对污染气体，及废水中的酚类等有一定的吸附性能，但未经改性的半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其吸附性能。近年来，随着中国经济的高速增长，对环境保护的要求越来越高，用于废气、废水处理等方面的活性炭用量不断增加，但活性炭价格偏高，而活性半焦成本较低，作为活性炭的替代产品应用于烟气脱硫、工业废气废水处理等领域，则将大大降低企业的环保成本。因此，进行活性半焦的研究有理论意义和实际意义。

2.实验部分

实验用半焦是神木烟煤、小龙潭褐煤快速热解所得。半焦制备是在固体热载体法快速热解实验装置上完成的，流程见文献9。主要设备有混合器、反应槽、加热提升管、集合槽和油冷凝回收系统等。实验在510℃进行。

2.1 半焦的活化

半焦的活化装置，见图1。共有俩部分组成，CO2气体预热炉和固定床半焦活化炉，气体经预热炉预热后直接进入活化炉活化，然后由顶部排出。

图1活化装置图

Fig.1 The activated char preparation equipment

1---预热炉 2---活化炉 3---热电偶 4、8---控温仪表 5、9--- 流量计 6---小瓷环填料 7---挡板

2.2 孔隙参数及测量

半焦样品比表面积和孔隙结构分析采用氮气吸附法。选用仪器为北京精微高博公司生

产的JW-K 型比表面积及孔径测定仪, 吸附介质为高纯N2 ,工作温度-192℃,可测定的孔径0.2nm ～200 nm 。测量时将样品放入JW 吹扫仪中，在160℃真空脱气两小时后放在样品管中进行测量,分析系统根据实验的压力和温度计算出在某一压力下样品的吸附量, 并得到相关的等温吸附脱附曲线。根据所得的吸附曲线,利用BET 理论模型计算出单层吸附量,从而计算出样品的比表面积。本研究用基于圆筒形孔模型和改进Kelvin 方程的一种中孔表征方法,即BJH 法分析中孔和大孔的孔比表面积和孔容积[ 6 ] 。

3. 实验及结果分析

3.1活化温度的影响

取神木510℃、小龙潭510℃固体热载体快速热解半焦以CO 2流速为10ml/min ，分别在750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、900℃下活化120分钟，测得比表面积、烧失率随活化温度的变化，碘、苯吸附值随活化温度的变化如下图3.2、3.3。

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Temperature/℃

B E T (m 2

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Ignition loss/%

图2神木半焦比表面积、烧失率随活化温度的变化

Fig.2 The BET and Ignition loss with temperature for coal char （SM ）

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图3小龙潭半焦比表面积、烧失率随活化温度的变化 Fig.3 The BET and Ignition loss with temperature for coal char (XLT)

活化反应实质上是碳和氧的反应，活化温度影响活化反应的速度和程度。从图2可以看出，神木半焦比表面积及烧失率在750℃～850℃时变化较快，比表面积由100m 2/g 增加到510m 2/g, 烧失率从14%增加到46%，而后曲线变化趋势平缓，比表面积及烧失率都没有太大变化。从图3可以看出，小龙潭半焦，在830℃之前比表面积和变化趋势较快比表面积由146m 2/g 增加到599m 2/g ，烧失率在850℃后变化趋于平缓，烧失率最高可达到49.5%，这说明温度条件对活化反应的影响比较大，在活化过程中，活化介质侵蚀表面，与炭反应并产生孔，低温趋势以开孔为主，反应速度慢，形成孔隙小，烧失率低。当提高活化反应温度时，参加活化反应的分子数量增加，反应速度明显加快，形成微孔较多，从而形成了高度发达的多孔性结构，使比表面积和吸附量增加。当温度超过此范围，反应速度快，而通过大孔、过度孔等依靠扩散供给微孔的活化介质的扩散速度相对较慢，扩散成为控制步骤。一方面，活化介质在孔道上的停留时间较长，分子能量大，可以与孔壁上的碳反应，使孔隙继续扩大，使一部分微孔、中孔变成大孔，活化不均匀且孔分布范围宽；另一方面，介质扩散慢，供给产生新的微孔、中孔的反应介质量不足，数量增加不多，导致反应吸附能力降低。由此可知，在一定温度范围内，活化温度越高，活化剂的反应性越强，越能形成发达的孔结构，活性焦的比表面积及吸附能力提高，但活化温度过高，活化反应受扩散控制，反应限于在大孔道中进行，不利于形成均匀的微孔，活性炭的比表面积及其吸附能力反而下降。在最佳活化温度下保持反应介质扩散速度和活化反应速度大约相等，既有较高的开孔能力，又不致造成扩散控制，只有这样，孔隙结构才能均匀发展，而能形成丰富的孔结构，这一点在其他学者的研究中得到验证[83]。微孔对比表面积的影响较大，由于孔结构和孔径分布不同，比表面积及吸附量会有很大的差别，如果活化温度过高，活化反应的速度受扩散控制，形成不均匀活化，使活性焦形成孔隙偏大，这样就得不到高比表面积、大吸附量的活性焦。