酸性有机磷萃取剂对镓的萃取研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
因此，本文主要针对酸性萃取剂，分别研究了水相酸度、萃 取剂浓度对镓萃取率和萃取液平衡 ｐＨ的影响，并利用斜率分 析法确定了其萃取机理方程式。最后研究了不同的反萃取液 对镓的反萃效果。
１ 实验部分 １．１ 实验试剂
萃取剂 Ｄ２ＥＨＰＡ（二（２－乙基己基）磷酸）、ＰＣ８８Ａ（２－乙 基己基膦酸单 －２－乙基己基酯）、Ｃｙａｎｅｘ２７２（双（２，４，４－三甲 基戊基）次膦 酸 ）均 为 优 级 纯，重 庆 康 普 化 学 工 业 股 份 有 限 公 司；氯化镓水合物，纯度 ９９．９５％，ａｌａｄｄｉｎ；煤油，优级纯，重庆康 普化学工业股份有限公司。
第 １２期
吕天然，等：酸性有机磷萃取剂对镓的萃取研究
·９·
酸性有机磷萃取剂对镓的萃取研究
吕天然，王凌云，周海涛，郭庆杰
（青岛科技大学 化工学院，清洁化工山东省高等学校重点实验室，山 ｐＨ值 ＝２．０时，０．３ｍｏｌ／Ｌ的酸性有机磷萃取剂基本可以实现对盐酸溶液中镓的完全萃取，且萃取能力遵循萃取剂的酸 度顺序：Ｄ２ＥＨＰＡ（９９．２％）＞ＰＣ８８Ａ（９８．３％）＞Ｃｙａｎｅｘ２７２（７６．９％）。随着水相初始 ｐＨ值升高，越来越多的镓被萃取到有机相，且由于 氢离子的释放导致较高的平衡 ｐＨ值。通过 ＦＴ－ＩＲ分析了 Ｄ２ＥＨＰＡ的 Ｐ＝Ｏ及 Ｐ－Ｏ的吸收峰明显大于 ＰＣ８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２。另外，３ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液作为反萃剂对 Ｄ２ＥＨＰＡ、ＰＣ８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２的负载有机相进行反萃时，镓的反萃率达到最高，分别为 ８１．７％、８５．５％、 ９３．５％。最后，利用斜率分析法推导出三种酸性含磷萃取剂的萃取机理方程式：Ｇａ（ＯＨ）２＋，ｏｒｇ＋（ＨＡ）２，ｏｒｇ＝Ｇａ（ＯＨ）２Ａ·（ＨＡ）ｏｒｇ＋Ｈａ＋ｑ。 关键词：萃取；镓；Ｄ２ＥＨＰＡ；ＰＣ８８Ａ；Ｃｙａｎｅｘ２７２ 中图分类号：ＴＦ８０４．２；ＴＱ１３３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１２－０００９－０４
金属镓（Ｇａ（ＩＩＩ））是 一 种 具 有 战 略 意 义 的 稀 有 元 素，广 泛 应用于各种高科技领域，如半导体材料，太阳能电池板，ＬＥＤ芯 片 ［１］。然而，在自然界 中 没 有 包 含 镓 的 独 立 矿 床，其 通 常 伴 生 于铝矿石，锌矿石，铁矿石，煤和其他岩石中［２］。不断增长的市 场需求和有限的自然资源可能引发全球对镓资源的竞争，因此 开发对镓的回收技术是非常必要的。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＷｈｅｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐＨ ｏｆｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｉｓ２．０，０．３ｍｏｌ／Ｌｏｆａｃｉｄｉｃｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｅｘｔｒａｃｔａｎｔｃａｎａｃｈｉｅｖｅｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｇａｌｌｉｕｍ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔ： Ｄ２ＥＨＰＡ（９９．２％）＞ＰＣ８８Ａ（９８．３％）＞Ｃｙａｎｅｘ２７２（７６．９％）．ＡｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐＨｏｆｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅ ｇａｌｌｉｕｍｉｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｉｎｔｏｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｉｏｎｓｌｅａｄｅｄｔｏａｈｉｇｈｅｒｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐＨ．Ｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋｓｏｆＰ＝ＯａｎｄＰ－Ｏ ｉｎＤ２ＥＨＰＡ ｗｅｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎＰＣ８８Ａ ａｎｄＣｙａｎｅｘ２７２ｂｙＦＴ－ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｌｏａｄｅｄ ｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅｏｆＤ２ＥＨＰＡ，ＰＣ８８ＡａｎｄＣｙａｎｅｘ２７２ｗａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇｂｙｕｓｉｎｇ３ｍｏｌ／Ｌｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ， ｔｈｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｒａｔｅｏｆｇａｌｌｉｕｍ ｗａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ，８１．７％，８５．５％ ａｎｄ９３．５％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｒｅｅａｃｉｄｉｃｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓｗａｓｄｅｒｉｖｅｄｂｙｓｌｏｐｅａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄＧａ（ＯＨ）２＋，ｏｒｇ ＋（ＨＡ）２，ｏｒｇ ＝Ｇａ （ＯＨ）２Ａ·（ＨＡ）ｏｒｇ＋Ｈａ＋ｑ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｇａ（ＩＩＩ）；Ｄ２ＥＨＰＡ；ＰＣ８８Ａ；Ｃｙａｎｅｘ２７２
几种回收镓的分 离 技 术 已 被 研 究 应 用，包 括 离 子 交 换，化 学沉淀，溶剂萃取 等。 其 中，溶 剂 萃 取 是 金 属 回 收 中 应 用 最 广 泛的技术之一，具有提取和分离效率高、生产能力大、易实现自 动化和连续化 等 优 点 ［３］。溶 剂 萃 取 是 利 用 水 溶 液 中 某 些 金 属 在有机溶剂和水溶液中分配比例的不同，当有机相和水相充分 接触时，水相中某些金属会选择性地转移到有机相。在过去的 几十年中，已 经 研 究 了 各 种 不 同 类 型 的 萃 取 剂 用 于 萃 取 Ｇａ （ＩＩＩ），例如高分子量胺［４］，中性萃取剂［５］，羧酸萃取剂［６］。由于 萃取机理的不同，中性萃取剂和碱性萃取剂对金属的萃取需要 在较高的水相酸度下进行，大量酸的加入不仅经济性较差且会 造成酸的过度浪费，污染环境。
ＳｔｕｄｙｏｎＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＧａｌｌｉｕｍ ｂｙＡｃｉｄｉｃＯｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓＥｘｔｒａｃｔａｎｔ
ＬｙｕＴｉａｎｒａｎ，ＷａｎｇＬｉｎｇｙｕｎ，ＺｈｏｕＨａｉｔａｏ，ＧｕｏＱｉｎｇｊｉｅ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｌｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓｉｎＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
１ 实验部分 １．１ 实验试剂
萃取剂 Ｄ２ＥＨＰＡ（二（２－乙基己基）磷酸）、ＰＣ８８Ａ（２－乙 基己基膦酸单 －２－乙基己基酯）、Ｃｙａｎｅｘ２７２（双（２，４，４－三甲 基戊基）次膦 酸 ）均 为 优 级 纯，重 庆 康 普 化 学 工 业 股 份 有 限 公 司；氯化镓水合物，纯度 ９９．９５％，ａｌａｄｄｉｎ；煤油，优级纯，重庆康 普化学工业股份有限公司。
第 １２期
吕天然，等：酸性有机磷萃取剂对镓的萃取研究
·９·
酸性有机磷萃取剂对镓的萃取研究
吕天然，王凌云，周海涛，郭庆杰
（青岛科技大学 化工学院，清洁化工山东省高等学校重点实验室，山 ｐＨ值 ＝２．０时，０．３ｍｏｌ／Ｌ的酸性有机磷萃取剂基本可以实现对盐酸溶液中镓的完全萃取，且萃取能力遵循萃取剂的酸 度顺序：Ｄ２ＥＨＰＡ（９９．２％）＞ＰＣ８８Ａ（９８．３％）＞Ｃｙａｎｅｘ２７２（７６．９％）。随着水相初始 ｐＨ值升高，越来越多的镓被萃取到有机相，且由于 氢离子的释放导致较高的平衡 ｐＨ值。通过 ＦＴ－ＩＲ分析了 Ｄ２ＥＨＰＡ的 Ｐ＝Ｏ及 Ｐ－Ｏ的吸收峰明显大于 ＰＣ８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２。另外，３ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液作为反萃剂对 Ｄ２ＥＨＰＡ、ＰＣ８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２的负载有机相进行反萃时，镓的反萃率达到最高，分别为 ８１．７％、８５．５％、 ９３．５％。最后，利用斜率分析法推导出三种酸性含磷萃取剂的萃取机理方程式：Ｇａ（ＯＨ）２＋，ｏｒｇ＋（ＨＡ）２，ｏｒｇ＝Ｇａ（ＯＨ）２Ａ·（ＨＡ）ｏｒｇ＋Ｈａ＋ｑ。 关键词：萃取；镓；Ｄ２ＥＨＰＡ；ＰＣ８８Ａ；Ｃｙａｎｅｘ２７２ 中图分类号：ＴＦ８０４．２；ＴＱ１３３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１２－０００９－０４
金属镓（Ｇａ（ＩＩＩ））是 一 种 具 有 战 略 意 义 的 稀 有 元 素，广 泛 应用于各种高科技领域，如半导体材料，太阳能电池板，ＬＥＤ芯 片 ［１］。然而，在自然界 中 没 有 包 含 镓 的 独 立 矿 床，其 通 常 伴 生 于铝矿石，锌矿石，铁矿石，煤和其他岩石中［２］。不断增长的市 场需求和有限的自然资源可能引发全球对镓资源的竞争，因此 开发对镓的回收技术是非常必要的。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＷｈｅｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐＨ ｏｆｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｉｓ２．０，０．３ｍｏｌ／Ｌｏｆａｃｉｄｉｃｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｅｘｔｒａｃｔａｎｔｃａｎａｃｈｉｅｖｅｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｇａｌｌｉｕｍ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔ： Ｄ２ＥＨＰＡ（９９．２％）＞ＰＣ８８Ａ（９８．３％）＞Ｃｙａｎｅｘ２７２（７６．９％）．ＡｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｐＨｏｆｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅ ｇａｌｌｉｕｍｉｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｉｎｔｏｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｉｏｎｓｌｅａｄｅｄｔｏａｈｉｇｈｅｒｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐＨ．Ｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋｓｏｆＰ＝ＯａｎｄＰ－Ｏ ｉｎＤ２ＥＨＰＡ ｗｅｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎＰＣ８８Ａ ａｎｄＣｙａｎｅｘ２７２ｂｙＦＴ－ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｌｏａｄｅｄ ｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅｏｆＤ２ＥＨＰＡ，ＰＣ８８ＡａｎｄＣｙａｎｅｘ２７２ｗａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇｂｙｕｓｉｎｇ３ｍｏｌ／Ｌｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ， ｔｈｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｒａｔｅｏｆｇａｌｌｉｕｍ ｗａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ，８１．７％，８５．５％ ａｎｄ９３．５％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｒｅｅａｃｉｄｉｃｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓｗａｓｄｅｒｉｖｅｄｂｙｓｌｏｐｅａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄＧａ（ＯＨ）２＋，ｏｒｇ ＋（ＨＡ）２，ｏｒｇ ＝Ｇａ （ＯＨ）２Ａ·（ＨＡ）ｏｒｇ＋Ｈａ＋ｑ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｇａ（ＩＩＩ）；Ｄ２ＥＨＰＡ；ＰＣ８８Ａ；Ｃｙａｎｅｘ２７２
几种回收镓的分 离 技 术 已 被 研 究 应 用，包 括 离 子 交 换，化 学沉淀，溶剂萃取 等。 其 中，溶 剂 萃 取 是 金 属 回 收 中 应 用 最 广 泛的技术之一，具有提取和分离效率高、生产能力大、易实现自 动化和连续化 等 优 点 ［３］。溶 剂 萃 取 是 利 用 水 溶 液 中 某 些 金 属 在有机溶剂和水溶液中分配比例的不同，当有机相和水相充分 接触时，水相中某些金属会选择性地转移到有机相。在过去的 几十年中，已 经 研 究 了 各 种 不 同 类 型 的 萃 取 剂 用 于 萃 取 Ｇａ （ＩＩＩ），例如高分子量胺［４］，中性萃取剂［５］，羧酸萃取剂［６］。由于 萃取机理的不同，中性萃取剂和碱性萃取剂对金属的萃取需要 在较高的水相酸度下进行，大量酸的加入不仅经济性较差且会 造成酸的过度浪费，污染环境。
ＳｔｕｄｙｏｎＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＧａｌｌｉｕｍ ｂｙＡｃｉｄｉｃＯｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓＥｘｔｒａｃｔａｎｔ
ＬｙｕＴｉａｎｒａｎ，ＷａｎｇＬｉｎｇｙｕｎ，ＺｈｏｕＨａｉｔａｏ，ＧｕｏＱｉｎｇｊｉｅ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｌｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓｉｎＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）