影响物理发泡绝缘熔体强度的因素
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物理发泡技术是作为一种先进的生产技术从国 外引进的, 设备制造厂商主要强调的是工艺调试, 电 缆制造厂商一般根据设备制造厂商调试的工艺参数 进行生产, 对发泡理论机理不是很明确, 对新产品开 发的调试带有一些盲目性, 所以有必要对影响发泡
[ 收稿日期] [ 作者简介]
[ 作者地址]
2008 05 19 杨中林( 1975- ) , 男, 上海 交通 大学 化学 化工 学院工程硕士研究生, 中国电子科技集 团公司 第二十三研究所工程师. 上海市铁山路 230 号, 201900
The Factors Affecting Melt Strength of Physically Foamed Insulation
Y A N G Zhong lin1, 2 , ZH O U Chi x ing1 , L IN Z ho u jin3 , ZH A N G X in4
( 1. College of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;
式中 Mcr 为分子链发生缠结的最小分子量, MW 为重 均分子量。从上式可以看出, 当 M W < Mcr 时, 0 随 MW 的增大而增大, 成正比关系; 而当 MW > M cr 时, 由于分子链之间的相互缠结使得阻力变大, 熔体黏
度急剧增加, 与 MW 成幂指数关系增大。从成型加 工角度讲, 高聚物的流动性越好, 制品表面越光滑。
一般认为熔体黏度与其自由体积有关。当熔体
受压时, 自由体积减小, 分子间作用力增大, 因而黏 度增加。同小分子相比, 聚合物熔体的分子堆砌密 度较小, 受压力作用时体积变化较大, 剪切黏度的变
化更为剧烈。聚合物剪切黏度对压力的敏感性可用
黏度压力系数 K [ 5] 来表征:
K=
1 dlg dP
( 4)
2 气泡增长的理论模型
熔体强度的作用表现在气泡增长过程中。通过
获得合适的熔体强度来平衡气泡内外的压力, 使气
泡致密均匀, 从而获得良好的泡沫制品。
为了能从根本上了解影响熔体强度的 各种因
素, 这里引入了气泡增长的数学模型, 通过它来体现 这些因素的综合影响。由于主要是考虑熔体黏弹性
以及温度、压力对气泡增长和熔体强度的影响, 因此
4. Navy Communication Delegate Be Stationed in Shanghai, Shanghai 200333, China)
Abstract: P roper melt str eng th alw ays is the key for g et ting g oo d fo aming r esult . T he factor s affect ing melt st rength of plastics and their interr elations w ith fo aming parameter s are discussed, so as to pro vide the basis for futur e pr ocess impr ovement.
从上面的数学模型中可看出影响熔体强度的几 类重要因素: a. 与聚合物本身的熔体流变特性有关, 如黏度、表面张力等; b. 与聚合物微观的分子量、分 子结构和支链化程度有关, 这也是发泡配方的微观 理论依据; c. 与工艺条件有关, 它是决定发泡工艺过 程中工艺调整的范围。下文将对这些因素进行进一 步的分析, 弄清这些因素的相互关系, 来找到熔体强 度的改进途径。
15
的办法来提高熔体强度。图 1 为杜邦公司生产的氟 塑料平均 M FR 值与温度的关系[ 4] 。从图中可知, 当保持剪切应力不变时, 氟塑料的 MF R 值 与温度 成正比, 即氟塑料的熔体黏度与温度成反比。F EP 发泡时, 熔体温度一般为 400 ! 。
图 1 在恒定 剪切应力下, 氟塑料的 MFR 值与温度的关系
#E
= A eRT
( 3)
式中 E 为流动活化能, T 为绝对温度, R 为气体常 数, A 为与材料结构有关、与温度无关的常数。从上
式可知, 温度升高, 则熔体黏度降低, 反之亦然。因
此, 在发泡挤出的过程中, 如果熔体强度不够, 出现 气体逃逸、熔体破裂等现象, 可以尝试降低挤出温度
杨中林, 等: 影响物理发泡绝缘熔体强度的因素
式中 P 为静压力。一般 K 的数量级为 10- 8 Pa- 1 。
当压力增加到 100 M Pa 时, 黏度大约比常压时增加
一倍, 而当温度降低 20 ! 时, 也增加一倍, 因此静 压增大对熔体黏度的影响相当于温度降低。
聚合物结构 不同, 对压 力的敏感程 度也不同。 一般来说, 带有体积较大的侧芳基( 如苯基) 或分子
∀( H ) ]
( 2)
式中 r 为气泡的 增长速度, r 为气泡 增长的加 速
度, P g 为气泡的 内压 力, 为 熔体 表面张 力, H 为 H enry 定律系数, ∀0 为熔体中初始应力, 0 为牛顿
剪切黏度( 零切黏度) , !为松弛时间, s 为发泡的时
间, P ( H ) 为压力, ∀( H ) 为应力。
Key words: physically foaming ; melt strength; melt flow rate
0引言
物理发泡绝缘技术已成功应用于同轴电缆、数 据对称电缆、铁路用信号控制电缆、机车信号控制电 缆等的生产中。由于发泡绝缘既能提高电缆的传输 性能, 又能降低材料的消耗, 该形式的电缆已被电缆 制造商、系统集成商、最终用户广泛接受, 物理发泡 技术在电缆行业的应用已大大提高了电缆产品的性 能, 并产生了巨大的经济效益。
利用 F ick 定律和 H enry 定律以及理想气体定
律, 将式( 1) 变换为:
3 2
r
+ rr
=
Pg -
2 r
-
t
12 0 e( s- t) !!
r2 ( s) r ( s) r 3( t) - r 3( s)
ln
r( r(
t) s)
dt -
0
3∀0 e- 1/ !
ln
H r
-
[ P(H全面地反映出影响气泡增
长的因素。在式( 2) 中, 等式右边的第一项是气泡中 的压力, 它是气泡增长的动力; 外界压力的减少就使
得相应的气泡压力差变大, 气泡增长能力增强。虽
然压力与熔体强度没有直接关系, 但是合适的压力
有助于在一定程度上弥补熔体强度的缺陷。第二项
是表面张力, 它是气泡增长的阻力; 只有熔体壁有足
3 熔体强度影响因素的分析
3. 1 熔体流变性对熔体强度的影响 3. 1. 1 熔体黏度
如前所述, 熔体黏度包括拉伸黏度和剪切黏度,
它反映了熔体反抗气泡增长的能力, 同时也反映了 熔体强度的大小。熔体黏度过低, 会造成聚合物反
抗拉伸和剪切的能力下降, 在挤出发泡过程中使气
泡增长过快, 形成大泡、串泡, 气体逃逸、泡孔塌陷等 现象, 导致发泡失败; 而熔体黏度过高, M FR 的大幅
[ 摘 要] 合适的熔体强度始终是取得良好发泡效果的关键。讨 论了影响 塑料熔体强 度的因素及 其与发泡 参 数的相互关系, 为今后的工艺改进提供了 依据。
[ 关键词] 物理发泡; 熔体强度; 熔体流动速率 [ 中图分类号] T M 248 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1006 1908( 2008) 05 0013 04
14
光纤与电缆及其应用 技术
2008 年第 5 期
力, 造成熔体撕裂, 发泡失败。如果熔体强度过低, 则熔体反抗应力的弹性回复能力过小, 在发泡时会 使气泡增长过度, 出现大泡、串泡( 泡孔之间互相连 通) 等现象, 甚至会保留不住其中的气体, 导致熔体 破裂, 气体逃逸, 发泡失败。因此, 在很大程度上, 熔 体强度决定了塑料发泡挤出工艺最终的效果。
下降, 使气泡增长过慢, 达不到需要的发泡度。因此
适合发泡的熔体黏度应该是在某个范围内。以下我
们对熔体黏度的影响因素进行讨论并提出相应的改
善手段。
温度对聚合物熔体黏度的影响很大。虽然有许
多描述温度与聚合物熔体黏度关系的公式, 但没有
一个可适用于所有聚合物和整个温度范围。对于温
度处于聚合物熔点以上的聚合物, 熔体黏度 对温 度的依存性可用 A rr henius 方程表示[ 3] :
2. The 23rd Research Institute, CETC, Shanghai 201900, China; 3. Air Force Delegate Be Stationed in Shanghai Academy of Spaceflight Technology, Shanghai 201109, China;
对于同一种树脂, 一般 MF R 越小, 熔体强度越 高; 反之熔体强度越低。如果熔体强度过高, 则聚合 物熔融体系流动性变差, 发泡时气泡会因为阻力过 大而阻碍增长, 影响发泡度的提高[ 1] , 此时如果通过 增加注气压力来提高发泡度的话, 则很有可能由于 气泡增长的动 力过大而熔体强度不能 缓冲这种动
的因素从理论上进行分析, 以供物理发泡产品的调 试者和生产者参考。合适的熔体强度始终是取得良 好发泡效果的关键, 本文将专门讨论影响塑料熔体 强度的因素及其与发泡参数的相互关系, 为今后发 泡工艺的改进提供依据。
1 熔体强度和发泡参数的关系
熔体强度一般表示熔体能支撑它本身重力的强 度, 它综合反映了熔体反抗气泡拉伸和剪切的能力。 可通过测定熔体流动速率( 也称为熔融指数, MF R) 来表征。按 AST M 2116 在设定温度下施加测量负 载, 在取样时间 t( s) 内取样质量为 W ( mg) , 则材料 的 M FR 值 I M FR ( g/ ( 10 m in) ) = 600 W / ( 1 000 t) 。
够的强度, 即有足够大的表面张力才能保证这种能 力的实现。第三项是熔体黏度, 包括表观黏度( 即静
态黏度) 、拉伸黏度 和剪切黏度。熔体在运动 的同
时, 不断受到螺杆的拉伸与剪切, 使聚合物的熔体黏 度不断地发生变化, 这个变化也体现在熔体反抗拉 伸能力的变化上; 一般情况下, 熔体黏度越大, 熔体 强度就越高。第四项是熔体中初始应力 ∀0 引起的 气泡增长阻力。∀0 是由挤出机模口的 熔体出模残 余应力引起的。熔体在螺杆各种拉伸剪切作用下的 应力引起的气泡增长阻力, 也是影响气泡增长的因 素之一。第五项为熔体 作用在气泡膜 壁上的正压 力。聚合物的表面张力、熔体黏度、出模残余应力等 都直接取决于聚合物材料的分子结构( 分子结构分 布、分子量、分子量分布 等) , 也受当时 的工艺条件 ( 温度、压力、挤出速度) 的影响。
采用了 C. D. H an 等人的模型[ 2] :
d dt
(
gr3 ) =
6 2D( C0 - Cw) 2r4 g r 3 - g0r 3
( 1)
式中 C0 为气体在熔体中的初始浓度, Cw 为气泡壁 处熔体中的气体浓度, 为熔体密度, g 为气泡内气
体的密度, g0 为气泡内气体的初始密度, r 为气泡半 径, D 为气体在熔体中的扩散系数。
量较大和密度较低的聚合物( 自由体积较大) , 其 K 值较大。在发泡挤出的过程中, 压力大小可通过配
模、降低机头温度等措施来调节。
聚合物熔体的零切黏度 0 ( 牛 顿流体) 与聚合
物分子量有如下关系[ 6] :
0 ∀ MW
M W < M cr
0=
kM 3. 4~ 3. 5 W
M W > M cr
( 5)
光纤与电缆及其应用技术 O pt ical F iber & Elect ric Cable
2008 年第 5 期 No. 5 2008
线缆材料
影响物理发泡绝缘熔体强度的因素
杨中林1, 2, 周持兴1, 林周进3, 张 新4
( 1. 上海交通大学 化学化工学院, 上海 200240; 2. 中国电子科技集团公司第二十三研究所, 上海 201900; 3. 空军驻上海航天局 804 研究所军事代表室, 上海 201109; 4. 海军驻上海地区通信军事代表室, 上海 200333)
[ 收稿日期] [ 作者简介]
[ 作者地址]
2008 05 19 杨中林( 1975- ) , 男, 上海 交通 大学 化学 化工 学院工程硕士研究生, 中国电子科技集 团公司 第二十三研究所工程师. 上海市铁山路 230 号, 201900
The Factors Affecting Melt Strength of Physically Foamed Insulation
Y A N G Zhong lin1, 2 , ZH O U Chi x ing1 , L IN Z ho u jin3 , ZH A N G X in4
( 1. College of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;
式中 Mcr 为分子链发生缠结的最小分子量, MW 为重 均分子量。从上式可以看出, 当 M W < Mcr 时, 0 随 MW 的增大而增大, 成正比关系; 而当 MW > M cr 时, 由于分子链之间的相互缠结使得阻力变大, 熔体黏
度急剧增加, 与 MW 成幂指数关系增大。从成型加 工角度讲, 高聚物的流动性越好, 制品表面越光滑。
一般认为熔体黏度与其自由体积有关。当熔体
受压时, 自由体积减小, 分子间作用力增大, 因而黏 度增加。同小分子相比, 聚合物熔体的分子堆砌密 度较小, 受压力作用时体积变化较大, 剪切黏度的变
化更为剧烈。聚合物剪切黏度对压力的敏感性可用
黏度压力系数 K [ 5] 来表征:
K=
1 dlg dP
( 4)
2 气泡增长的理论模型
熔体强度的作用表现在气泡增长过程中。通过
获得合适的熔体强度来平衡气泡内外的压力, 使气
泡致密均匀, 从而获得良好的泡沫制品。
为了能从根本上了解影响熔体强度的 各种因
素, 这里引入了气泡增长的数学模型, 通过它来体现 这些因素的综合影响。由于主要是考虑熔体黏弹性
以及温度、压力对气泡增长和熔体强度的影响, 因此
4. Navy Communication Delegate Be Stationed in Shanghai, Shanghai 200333, China)
Abstract: P roper melt str eng th alw ays is the key for g et ting g oo d fo aming r esult . T he factor s affect ing melt st rength of plastics and their interr elations w ith fo aming parameter s are discussed, so as to pro vide the basis for futur e pr ocess impr ovement.
从上面的数学模型中可看出影响熔体强度的几 类重要因素: a. 与聚合物本身的熔体流变特性有关, 如黏度、表面张力等; b. 与聚合物微观的分子量、分 子结构和支链化程度有关, 这也是发泡配方的微观 理论依据; c. 与工艺条件有关, 它是决定发泡工艺过 程中工艺调整的范围。下文将对这些因素进行进一 步的分析, 弄清这些因素的相互关系, 来找到熔体强 度的改进途径。
15
的办法来提高熔体强度。图 1 为杜邦公司生产的氟 塑料平均 M FR 值与温度的关系[ 4] 。从图中可知, 当保持剪切应力不变时, 氟塑料的 MF R 值 与温度 成正比, 即氟塑料的熔体黏度与温度成反比。F EP 发泡时, 熔体温度一般为 400 ! 。
图 1 在恒定 剪切应力下, 氟塑料的 MFR 值与温度的关系
#E
= A eRT
( 3)
式中 E 为流动活化能, T 为绝对温度, R 为气体常 数, A 为与材料结构有关、与温度无关的常数。从上
式可知, 温度升高, 则熔体黏度降低, 反之亦然。因
此, 在发泡挤出的过程中, 如果熔体强度不够, 出现 气体逃逸、熔体破裂等现象, 可以尝试降低挤出温度
杨中林, 等: 影响物理发泡绝缘熔体强度的因素
式中 P 为静压力。一般 K 的数量级为 10- 8 Pa- 1 。
当压力增加到 100 M Pa 时, 黏度大约比常压时增加
一倍, 而当温度降低 20 ! 时, 也增加一倍, 因此静 压增大对熔体黏度的影响相当于温度降低。
聚合物结构 不同, 对压 力的敏感程 度也不同。 一般来说, 带有体积较大的侧芳基( 如苯基) 或分子
∀( H ) ]
( 2)
式中 r 为气泡的 增长速度, r 为气泡 增长的加 速
度, P g 为气泡的 内压 力, 为 熔体 表面张 力, H 为 H enry 定律系数, ∀0 为熔体中初始应力, 0 为牛顿
剪切黏度( 零切黏度) , !为松弛时间, s 为发泡的时
间, P ( H ) 为压力, ∀( H ) 为应力。
Key words: physically foaming ; melt strength; melt flow rate
0引言
物理发泡绝缘技术已成功应用于同轴电缆、数 据对称电缆、铁路用信号控制电缆、机车信号控制电 缆等的生产中。由于发泡绝缘既能提高电缆的传输 性能, 又能降低材料的消耗, 该形式的电缆已被电缆 制造商、系统集成商、最终用户广泛接受, 物理发泡 技术在电缆行业的应用已大大提高了电缆产品的性 能, 并产生了巨大的经济效益。
利用 F ick 定律和 H enry 定律以及理想气体定
律, 将式( 1) 变换为:
3 2
r
+ rr
=
Pg -
2 r
-
t
12 0 e( s- t) !!
r2 ( s) r ( s) r 3( t) - r 3( s)
ln
r( r(
t) s)
dt -
0
3∀0 e- 1/ !
ln
H r
-
[ P(H全面地反映出影响气泡增
长的因素。在式( 2) 中, 等式右边的第一项是气泡中 的压力, 它是气泡增长的动力; 外界压力的减少就使
得相应的气泡压力差变大, 气泡增长能力增强。虽
然压力与熔体强度没有直接关系, 但是合适的压力
有助于在一定程度上弥补熔体强度的缺陷。第二项
是表面张力, 它是气泡增长的阻力; 只有熔体壁有足
3 熔体强度影响因素的分析
3. 1 熔体流变性对熔体强度的影响 3. 1. 1 熔体黏度
如前所述, 熔体黏度包括拉伸黏度和剪切黏度,
它反映了熔体反抗气泡增长的能力, 同时也反映了 熔体强度的大小。熔体黏度过低, 会造成聚合物反
抗拉伸和剪切的能力下降, 在挤出发泡过程中使气
泡增长过快, 形成大泡、串泡, 气体逃逸、泡孔塌陷等 现象, 导致发泡失败; 而熔体黏度过高, M FR 的大幅
[ 摘 要] 合适的熔体强度始终是取得良好发泡效果的关键。讨 论了影响 塑料熔体强 度的因素及 其与发泡 参 数的相互关系, 为今后的工艺改进提供了 依据。
[ 关键词] 物理发泡; 熔体强度; 熔体流动速率 [ 中图分类号] T M 248 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1006 1908( 2008) 05 0013 04
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光纤与电缆及其应用 技术
2008 年第 5 期
力, 造成熔体撕裂, 发泡失败。如果熔体强度过低, 则熔体反抗应力的弹性回复能力过小, 在发泡时会 使气泡增长过度, 出现大泡、串泡( 泡孔之间互相连 通) 等现象, 甚至会保留不住其中的气体, 导致熔体 破裂, 气体逃逸, 发泡失败。因此, 在很大程度上, 熔 体强度决定了塑料发泡挤出工艺最终的效果。
下降, 使气泡增长过慢, 达不到需要的发泡度。因此
适合发泡的熔体黏度应该是在某个范围内。以下我
们对熔体黏度的影响因素进行讨论并提出相应的改
善手段。
温度对聚合物熔体黏度的影响很大。虽然有许
多描述温度与聚合物熔体黏度关系的公式, 但没有
一个可适用于所有聚合物和整个温度范围。对于温
度处于聚合物熔点以上的聚合物, 熔体黏度 对温 度的依存性可用 A rr henius 方程表示[ 3] :
2. The 23rd Research Institute, CETC, Shanghai 201900, China; 3. Air Force Delegate Be Stationed in Shanghai Academy of Spaceflight Technology, Shanghai 201109, China;
对于同一种树脂, 一般 MF R 越小, 熔体强度越 高; 反之熔体强度越低。如果熔体强度过高, 则聚合 物熔融体系流动性变差, 发泡时气泡会因为阻力过 大而阻碍增长, 影响发泡度的提高[ 1] , 此时如果通过 增加注气压力来提高发泡度的话, 则很有可能由于 气泡增长的动 力过大而熔体强度不能 缓冲这种动
的因素从理论上进行分析, 以供物理发泡产品的调 试者和生产者参考。合适的熔体强度始终是取得良 好发泡效果的关键, 本文将专门讨论影响塑料熔体 强度的因素及其与发泡参数的相互关系, 为今后发 泡工艺的改进提供依据。
1 熔体强度和发泡参数的关系
熔体强度一般表示熔体能支撑它本身重力的强 度, 它综合反映了熔体反抗气泡拉伸和剪切的能力。 可通过测定熔体流动速率( 也称为熔融指数, MF R) 来表征。按 AST M 2116 在设定温度下施加测量负 载, 在取样时间 t( s) 内取样质量为 W ( mg) , 则材料 的 M FR 值 I M FR ( g/ ( 10 m in) ) = 600 W / ( 1 000 t) 。
够的强度, 即有足够大的表面张力才能保证这种能 力的实现。第三项是熔体黏度, 包括表观黏度( 即静
态黏度) 、拉伸黏度 和剪切黏度。熔体在运动 的同
时, 不断受到螺杆的拉伸与剪切, 使聚合物的熔体黏 度不断地发生变化, 这个变化也体现在熔体反抗拉 伸能力的变化上; 一般情况下, 熔体黏度越大, 熔体 强度就越高。第四项是熔体中初始应力 ∀0 引起的 气泡增长阻力。∀0 是由挤出机模口的 熔体出模残 余应力引起的。熔体在螺杆各种拉伸剪切作用下的 应力引起的气泡增长阻力, 也是影响气泡增长的因 素之一。第五项为熔体 作用在气泡膜 壁上的正压 力。聚合物的表面张力、熔体黏度、出模残余应力等 都直接取决于聚合物材料的分子结构( 分子结构分 布、分子量、分子量分布 等) , 也受当时 的工艺条件 ( 温度、压力、挤出速度) 的影响。
采用了 C. D. H an 等人的模型[ 2] :
d dt
(
gr3 ) =
6 2D( C0 - Cw) 2r4 g r 3 - g0r 3
( 1)
式中 C0 为气体在熔体中的初始浓度, Cw 为气泡壁 处熔体中的气体浓度, 为熔体密度, g 为气泡内气
体的密度, g0 为气泡内气体的初始密度, r 为气泡半 径, D 为气体在熔体中的扩散系数。
量较大和密度较低的聚合物( 自由体积较大) , 其 K 值较大。在发泡挤出的过程中, 压力大小可通过配
模、降低机头温度等措施来调节。
聚合物熔体的零切黏度 0 ( 牛 顿流体) 与聚合
物分子量有如下关系[ 6] :
0 ∀ MW
M W < M cr
0=
kM 3. 4~ 3. 5 W
M W > M cr
( 5)
光纤与电缆及其应用技术 O pt ical F iber & Elect ric Cable
2008 年第 5 期 No. 5 2008
线缆材料
影响物理发泡绝缘熔体强度的因素
杨中林1, 2, 周持兴1, 林周进3, 张 新4
( 1. 上海交通大学 化学化工学院, 上海 200240; 2. 中国电子科技集团公司第二十三研究所, 上海 201900; 3. 空军驻上海航天局 804 研究所军事代表室, 上海 201109; 4. 海军驻上海地区通信军事代表室, 上海 200333)