白炭黑湿法改性研究
白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展_燕鹏华
白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。
通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。
白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。
未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。
关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。
根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。
气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。
沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。
气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。
近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。
目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。
1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。
白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。
宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。
白炭黑表面改性及应用研究进展
白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。
做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。
白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。
1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。
由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。
为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。
主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。
（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。
2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。
聚乙二醇对碳酸化法白炭黑的表面改性研究
第22卷第2期化学反应工程与工艺Vol22,No2 2006年4月Chemical Reaction Engineering and Technology Apr.2006文章编号:1001-7631(2006)02—0181—04研究简报聚乙二醇对碳酸化法白炭黑的表面改性研究何 凯1 陈宏刚2(1.太原理工大学化学化工学院,山西太原 030024;2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东东营 257061)摘要:以石灰窑气和水玻璃碳酸化法制备白炭黑为研究体系,用表面活性剂聚乙二醇(PEG)原位有机湿法改性,以提高白炭黑同聚合物胶料的亲和性。
在85℃,原料配比(水玻璃与水体积比)1∶5,二氧化碳浓度40%,通气速率60mL/min和搅拌速率180r/min的实验条件下反应2h,考察了不同相对分子量的PEG对改性后白炭黑产率和性能的影响,改性效果顺序是聚乙二醇PEG(6000)>PEG(10000)>PEG(20000)。
还考察了PEG相对添加量对改性后的白炭黑的产率以及性能的影响,PEG(6000)相对添加量30%较为适宜。
关键词:白炭黑;表面改性;聚乙二醇中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A白炭黑(Silica)以其特殊的表面结构和颗粒形态而具有良好的稳定性、补强性、增稠性和触变性,成为橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸和日用化工诸多领域的重要的无机填料之一[1]。
制备白炭黑的主要方法是湿法沉淀,即水玻璃和无机酸反应,其中水玻璃与二氧化碳气体的碳酸化反应,称之为碳酸化法。
沉淀法白炭黑内部的聚硅氧键和外表面存在的活性硅醇基和其吸附水,使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散[2,3];由于其表面存在的羟基,表面能较大,聚集体总倾向于凝聚,因而白炭黑的应用性能受到影响。
对白炭黑表面改性,可显著改善其应用性能,使其成为一种具有特殊结构的新型无机材料。
利用电石生产中的废气2石灰窑气替代无机酸,采用碳酸化法原位有机湿法改性白炭黑,即将不同分子量的聚乙二醇(PEG)直接加入到以沉淀方式合成白炭黑的反应体系中,合成反应与表面改性同时进行。
表面活性剂使白炭黑改性的研究
收稿日期:2001205216基金项目:国家自然科学基金资助项目(49874008)・作者简介:佟树勋(1945-),男,吉林公主岭人,东北大学副教授・2002年3月第23卷第3期东北大学学报(自然科学版)JournalofNortheasternUniversit y (NaturalScience )Mar.2002Vol 123,No.3文章编号:100523026(2002)0320303204表面活性剂使白炭黑改性的研究佟树勋,张丽君,施丹昭(东北大学理学院,辽宁沈阳 110004)摘 要:基于大量实验,研究了在SiO 2含量相同或不同的条件下,不同种的表面活性剂在其含量改变时,对提高白炭黑DBP 和比表面积的影响・在传统的酸性硅溶胶两步法生产白炭黑的工艺基础上,增加一次添加表面活性剂的过程,从而获得吸油值高、比表面积大、具有气凝胶特性的优质白炭黑・同时探讨了表面活性剂使白炭黑改进性能的机理・关 键 词:白炭黑;硅溶胶;吸油值(DBP );比表面;表面活性剂;二氧化硅气凝胶中图分类号:O64712 文献标识码:A白炭黑是一种优良的浅颜色补强剂,广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨等工业中・针对目前国内白炭黑生产工艺控制过程复杂,产品质量不稳定的特点・本文对传统的酸性硅溶胶两步法工艺进行改进,通过向成核的二氧化硅母液中加入表面活性剂的工艺,从而获得高吸油值和高比表面积的白炭黑・并对白炭黑改性的机理进行研究・1 实 验在原有的酸性硅溶胶二步法的生产工艺流程的基础上,增加一次加入表面活性剂乳液的过程・整个过程如下・(1)在室温、电动搅拌的条件下,将计算量稀释后的水玻璃加入盐酸溶液中,待混合液中二氧化硅含量达到一定范围后,可制得pH=1～2间的酸性硅溶胶・(2)用已制好的酸性硅溶胶、表面活性剂、调节剂,滴入稀释后的水玻璃溶液,并调节pH=11～12左右,即可制得改性的白炭黑・(3)用邻苯二甲酸二丁脂测定所得样品的吸油值;用BET 法测定样品的比表面积・2 结果与讨论2.1 在SiO 2含量相同的条件下,不同的表面活性剂及其量的改变对白炭黑吸油值的影响图1是在SiO 2含量相同的条件下,分别加入A 1、A 2、A 3等表面活性剂・其量的改变与白炭黑吸油值之间的关系图・由图1可见,开始时,白炭黑吸油值随表面活性剂的含量增加而增大・当表面活性剂的浓度达一定值时,吸油值达一最大值,随后吸油值随表面活性剂的浓度增加反而减少・图1 表面活性剂的量对白炭黑吸油值的影响Fig.1 Effectofamountofsurfactantonwhitecarbon ’sDBP由于SiO 2含量相同,沉淀白炭黑在阵化后pH 值随表面活性剂的增加而降低,即酸度增加・这时,酸性溶胶的含量是过剩的・在阵化过程中,硅酸单体的慢缩聚反应将形成聚合物状的硅氧键,最终得到多分支的聚合物・这时,反应生成的聚合物中的硅氧键与表面活性剂分子结合,表面活性剂的量越多与硅氧键结合的量就越多,而体系中H +的含量就越多・故体系表现为酸度逐渐增加・随着反应的进行,聚合物上的OH -就越少,存在于固体颗粒表面上直接与硅原子键合的结合水的数量也增加;当体系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量大于结合水的数量时,白炭黑表现为亲油性的,故吸油值增大;当体系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量与结合水的数量相等时,反应体系处于平衡,吸油值达到最大;当反应体系中与硅氧键结合的表面活性剂的数量小于结晶水的数量时,白炭黑表现为亲水性,故其吸油值降低・2.2 表面活性剂的加入量相等的条件下,改变SiO 2含量对白炭黑吸油值的影响在图2中,B 1、B 2、B 3分别为添加表面活性剂A 1、A 2、A 3的样品,B 0为不添加表面活性剂的样品,可以看出,随着SiO 2含量增加,吸油值也随之增大・四条曲线的上升趋势相同,但B 0线较为平缓,而B 1、B 2、B 3线上升趋势较快・这些事实说明,在相同的百分含量下,加入表面活性剂的样品比不加表面活性剂的样品的吸油值高・可以证明加入表面活性剂,使其吸油值明显增强[1～4]・改性后的白炭黑补强性能得以提高,此结果与文献[1]的结果相一致,但文献[1]中只提到一个样品,而对工艺条件和加入量等均无报道・图2 SiO 2含量对白炭黑吸油值的影响Fig.2 EffectofamountsilicaonwhiteCarbon ’sDBP2.3 加入表面活性剂对白炭黑比表面的影响本文选择两个w (SiO 2)含量相差较大的样品做比较,发现加入表面活性剂和不加表面活性剂的样品,比表面相差较大,如表1所示・表1 表面活性剂与比表面(m 3/g )的关系Table1 Relationbetweensurfactantandsurfaceareaw (SiO 2)/%不加表面活性剂加表面活性剂2143.9218.66203.9339.22.4 改性白炭黑的堆比重与结构堆比重是研究白炭黑性能的一个重要参数・从表2可以看出,在生产白炭黑的工艺中添加表面活性剂,可以使产品的堆比重减小,而且,添加量越高,堆比重越小・从表3可以看出,在添加表面活性剂的量不变的条件下,随着SiO 2含量增加,堆比重减少・但在实际生产中,SiO 2含量一般不宜过大,以6%左右较为适宜[5～7]・表2 表面活性剂的量与堆比重(g/cm 3)的关系Table2 Relationbetweensurfactantanddensit y (g/cm 3)表面活性剂的质量分数/%表面活性剂A 1A 2A 30.10.3910.3560.2710.20.3020.2900.1590.30.2710.2800.1390.40.2620.2580.1240.50.2310.2240.109表3 表面活性剂与堆比重(g/cm 3)的关系Table3 Relationbetweensurfactantanddensit y (g/cm 3)表面活性剂的质量分数/%表面活性剂A 1A 2A 320.4050.4270.39740.2180.2020.20950.1680.2580.15060.1410.1860.121影响比重大小的因素主要是由白炭黑结构[8,9]决定的・加入A 2的白炭黑以小分子状态存在,见图3・它的分子间隙相对较大,故堆比重也相对较小・而加入A 3的白炭黑分子成空间网状形态,见图4・加入A 1的白炭黑分子成大分子的聚合物,见图5・它的分子间的空隙比较小,堆比重比较大・图3 加入A 2的白炭黑Fig.3 WhitecarbonofA 2added图4 加入A 3的白炭黑Fig.4 WhitecarbonofA 3added403东北大学学报(自然科学版) 第23卷图5 加入A1的白炭黑Fig.5 WhitecarbonofA1added网络之间的空隙很大,因此它就比较轻,堆比重很小,比表面也比较大・说明用此法所制得的白炭黑具有轻质多孔材料[10]的特点・3 结 论(1)在传统的酸性二步法的工艺中,增加用表面活性剂对白炭黑改性的工艺,可以制得吸油值高、比表面积大的网状结构的优质白炭黑,且白炭黑具有气凝胶的特点・(2)虽然气凝胶材料在许多领域具有广泛的特殊应用,但生产气凝胶的设备和工艺条件要求高,成本昂贵・本法用于生产气凝胶是一种有效尝试,具有工业生产的前景・参考文献:[1]刘正宗・影响沉淀白炭黑吸油值和比表面积的工艺因素[J]・无机盐工业,1996,3(16):16-18・(LiuZZ.Effectonthe processofDBPofwhitecarbonandsurfacearea[J].Inor ganic Chemicals Industr y,1996,3(16):16-18.)[2]李建中,赵健,曲其昌・胶溶法制白炭黑工艺研究[J]・无机盐工业,2000,32(6):29-30・(LiJZ,ZhaoJ,QuQC.Pre parationof precipitatedsilicab ysolmethod[J].Inor ganic Chemicals Industr y,2000,32(6):29-30.)[3]沈军,王珏,甘礼华,等・溶胶2凝胶法制备SiO2气凝胶及其特性研究[J]・无机材料学报,1995,10(1):69-74・(ShenJ,Wan gY,GanLH,et al.Theresearchon propertiesand preparationofSiO2aerogelb ysol2gelmethod[J].Journal of Inor ganic Materials,1995,10(1):69-74.) [4]肖长城,姚培洪・超微细沉淀法白炭黑制备研究[J]・无机盐工业,1991,11(3):11-13・(XiaoCC,YaoPH.Theresearchon preparationofwhitecarbonb yultrafine2precipitatesmethod[J].Inor ganicChemicals Industr y,1991,11(3):11-13.)[5]杨修造・氯化钠与沉淀二氧化硅的结构[J]・化学世界,1990,5(4):156-159・(YangXZ.StructureoftheNaCland precipitatesilica[J].Chemical World,1990,5(4):156-159.)[6]TitulaerMK,JansenJBH,GeusJW.The preparationandcharacterizationofsol2gelsilicas pheres[J].Journal of non2crystalline solids,1994,(170):1-12.[7]TitulaerMK.Fluidcom positioneffectsonsilica gela ging[J].Journal of Non2Crystalline Solids,1994,(170):13-20.[8]周产力,寇战峰・超细二氧化硅的制备及应用[J]・无机盐工业,2001,33(2):22-24・(ZhouCL,KouZF.Pre parationanda pplicationofultrafinesilicainChina[J].Inor ganic Chemicals Industr y,2001,33(2):22-24.)[9]李勇惠,黄建滨,王传忠,等・易水解类表面活性剂的表面与胶团性质[J]・物理化学学报,2001,17(11):972-977・(LiYH,Huan gJB,Wan gCZ,et al.Thesurfacechemicalpropertiesofh ydrolyticsurfactants[J].Acta Phys2ChemSin,2001,17(11):972-977.)[10]赵国玺・表面活性物理化学[M]・北京:北京大学出版社,1982・(ZhaoGX.Physical chemistr y of sur factants[M].Bei jing:BeijingUniversit yPress,1982.)503第3期 佟树勋等:表面活性剂使白炭黑改性的研究Improvin gtheWhiteCarbon’sPerformanceb ySurfactantTONG Shu2xun,ZHANG Li2jun,SHI Dan2zhao(SchoolofScience,NortheasternUniversit y,Shen yang110004,China.Corres pondent:TONGShu2xun)Abstract:Whentheaddedamountofthesurfactantsofthedifferentkindchan ges,theinfluenceofthesurfactantsonthewhite carbon’sDBPandsurfaceareawasstudiedontheconditionsofthesameorvariouscontentofSiO2.Differentfromthe traditionaltwo2stepmethodofacidsilicasol,onemore procedureofaddin gsurfactantwasado ptedinthe processofwhitecarbon production.The producedwhitecarbonhashi gherDBP,lar gersurfaceareaandthe propert yofaero gels.Themechanismof improvingthewhitecarbon’s performancewasdiscussed.Ke ywords:whitecarbon;silicasol;difut yl2phthalateabsor ptionnumber(DBP);surfacearea;surfactant;silicaaero gel(Received Ma y16,2001)待发表文章摘要预报离散广义系统的渐近稳定性分析与控制姚 波,张庆灵,杨冬梅研究离散广义系统的渐近稳定性分析及控制问题・引入适合离散广义系统的Lyapunov函数,得到了该系统在正则条件下渐近稳定及可稳的等价条件・非灰气体的宽带吸收系数模型聂宇宏,陈海耿准确模拟非灰气体的吸收系数,是求解气体介质参与的辐射换热数学模型的重要环节・本文建立了以宽带模型为基础的关联k模型和重新排列的吸收系数模型,并用它们产生了H2O和CO2的吸收系数,为进一步计算气体介质参与的辐射换热问题提供辐射特性数据・将这两种模型计算所得的有效带宽与Edwards的指数宽带模型进行了比较,结果表明这两种模型都可用于实际的工程计算,当路径长度较小时,关联k模型的结果较准确,而当路径长度较大时,重新排列的宽带吸收系数模型较为准确・镁合金半固态制浆新工艺乐启炽,欧 鹏,崔建忠,路贵民研究了AZ91D镁合金在不同浇铸温度下组织的对比,以及稍低于液相线的近液相线铸造时静置时间和不同冷却能力铸模对铸态组织形貌的影响・结果表明,浇铸温度高于液相线时,降低浇铸温度有利于减轻镁合金的组织疏松,但组织粗大,此趋势持续到液相线上沿;而在稍低于液相线浇铸时,组织明显细化,有蔷薇化趋势,不再有高于液相线铸造时的显微气孔・在稍低于液相线温度时,适当静置有利于组织细化,一定程度上的枝晶熔断促进了蔷薇化,但不显著,静置时间过长晶粒又有长大趋势,且出现个别异常长大枝晶・冷却速率对铸造组织的影响与静置时间有相近规律・603东北大学学报(自然科学版) 第23卷。
白炭黑的生产及改性技术进展
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化硅的团聚现象得到很好的改善。 中北大学研究人员在碳化法制备白炭黑的过
程 中 ，分 别 选 用 聚 乙 二 醇 （6000）、十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠、羧甲基纤维素等三种表面活性剂制备改性白炭 黑。 研究发现，以聚乙二醇(6000)作为表面活性剂时 白炭黑的产率最高， 比表面积最大，DBP 吸着率最 高，粒子直径最小，粒子分布更均匀。
安徽理工学院研究人员研究了几种不同的正 烷醇对白炭黑进行改性时，改性剂的链长、用量、反 应温度、反应时间等条件对改性后白炭黑疏水性的 影响，找出了改性反应的最佳条件，并对其影响原 因做了分析。
天津大 学 研 究 人 员 利 用 油 酸 对 纳 米 SiO2 进 行 改性，从电镜分析和红外分析的结果得出，油酸对 纳米 SiO2 基本达到了改性效果；经油酸改性后的纳 米 SiO2 在有机溶剂中的溶解性能提高。
1.改性剂 一般地说，大部分能够与白炭黑表面羟基发生 化学反应的易挥发物质均可作为改性剂，常用的改 性剂大部分使用的是有机物质，在特殊情况下才使 用无机物质，如氢氟酸。 白炭黑表面改性的常见改 性 剂主要有硅 氧烷、有机氯 硅烷（RmSiXn）、硅烷偶 联剂、醇类化合物。 2.改性工艺 白炭黑表面改性有无机物改性和有机物改性 两种。 其中，有机物改性是白炭黑表面改性的主要 方法，该改性方法的技术关键在于有机基团取代白 炭黑的表面羟基，即有机硅烷化。 有机物改性常用
三、结语
目前，我国白炭黑生产企业有近百家，除气相 法和沉淀法生产工艺外，还根据国内丰富的非金属 矿物资源，利用多种原料开发出多种生产技术。 但 从总体上来说，我国白炭黑的生产技术与国外先进 国家相比还存在一定的差距，今后除了在现有生产 工艺上进行改进外，还应该积极开展白炭黑的表面 改性技术研究， 开发出应用范围更加广泛的新产 品，以满足橡胶工业实际生产的需求，提升我国橡 胶制品的附加值，以获得更好的经济效益。 □
白炭黑_NR湿法混炼胶制备工艺及其性能初探_杨青_麦千里
湿法混炼与干法混炼的比较试验配方见表1。 湿法混炼胶的掺用性能试验配方见表2。 测试用胶料的混炼采用实验室用Ф160开炼机混 炼，胶温测试采用接触式测温仪。 试验工艺见表3。
三、性能测试
主要测试仪器 炭黑分散测定：RCD-II型橡胶分散度测定仪； 加工性能测定：实验室用6吋开炼机、实验室密 炼机；
表 1 胶料配方表（一）
配方 1#（湿法） 配方 2#（干法） 配方 3#（干法）
NR-白 炭 黑 湿 法
160
-
-
共沉胶
NR-印尼 RSS1
-
100
100
白炭黑 ZQ-356
-
60
-
白炭黑 ST-30C
-
-
60
Si69
2
2
2
ZnO
5
5
5
硬脂酸
1.5
1.5
1.5
防老剂 4101NA
1.5
1.5
1.5
杭州中策橡胶公司在海南天然橡胶生产基地试 制添加白炭黑和炭黑的湿法混炼胶， 用于该公司的 轮 胎 生 产 ， 且 可 根 据 需 求 日 产 混 炼 胶 1～5 吨 ， 生 产 全 钢 载 重 子 午 线 轮 胎 100～300 条 ， 产 品 性 能 与 传 统 工 艺 相比有显著提高。
软控股份怡维怡橡胶研究院在湿法混炼材料、 工艺设备和建立自身产业链方面进行了全面研究和 规划，申请的数项专利正在审查或公开阶段，年内实 现产业化。
用于制备湿法混炼胶的胶乳可以是天然橡胶的 田间胶乳，也可以是离心浓缩胶乳。 但由于田间胶乳 的粒子尺寸比离心浓缩天然胶乳更小， 更有利于与 白炭黑分散体的均匀分散， 制成的共沉胶性能也较 优。 我国拥有大量的田间胶乳资源，这对于湿法混炼 工艺的发展是十分有利的。 当然，湿法混炼胶方法不 仅适用于天然胶胶乳， 经过适当调整后也应该适用 于丁苯胶胶乳或丁腈胶胶乳。
CPE白炭黑共混改性研究
图2-1 白炭黑含量对CPE拉伸性能的影响
图2-2 白炭黑含量对CPE硬度的影响
图2-3 白炭黑含量对CPE回弹性的影响
结果表明：由图2-3可知随着白炭黑用量的增加，CPE的回弹性呈逐渐减小的趋势。
结语
本文以白炭黑为填料对氯化聚乙烯（CPE）进行力学方面的改性，把CPE和白炭黑与其它助剂按配方在双辊开炼机上、平板硫化机、压片机上制成样条。
并对样条的拉伸强度，回弹性，硬度进行测试。
结果表明：随着白炭黑用量的增加，CPE的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，并当白炭黑用量为10份时效果达到最佳；随着白炭黑用量的增加，CPE的硬度呈增大的趋势；随着白炭黑用量的增加，CPE的回弹性呈减小的趋势。
综上为了确保改性后的CPE有更好的力学性能，白炭黑用量为10份时，综合性能最。
湿法炭黑项目可行性研究报告
湿法炭黑项目可行性研究报告一、项目背景湿法炭黑生产是指利用湿法工艺将炭黑碳黑粉末与水混合搅拌后再干燥成为一种含有固体物质的糊状粉末。
湿法炭黑的生产方式与传统的油法和煤法炭黑生产方式相比，具有较高的生产效率、环境友好、节能减排等优势，因此在国内外市场受到广泛关注。
在我国目前，炭黑生产主要以油法和煤法为主，但是随着环保政策的不断加码，传统的炭黑生产方式已经难以满足环保标准。
因此，湿法炭黑项目成为了一种新型的炭黑生产方式，具有很大的发展潜力。
二、项目概况湿法炭黑项目是利用湿法工艺生产炭黑的生产线。
项目主要包括原料准备、湿法生产、炭黑脱水、炭黑干燥、炭黑包装等工艺流程。
项目生产的湿法炭黑产品具有较高的质量和环保性能，适用于橡胶制品、油墨、涂料、塑料等多个行业。
项目地点：湖南省长沙市项目总投资：1亿元项目建设周期：2年项目年产值：2亿元三、市场前景湿法炭黑具有很广泛的市场需求，主要用于橡胶制品、油墨、涂料、塑料等多个行业。
随着国内外市场对环保产品的需求不断增加，湿法炭黑市场将迎来较大的发展机遇。
目前国内外炭黑市场总体需求量不断增加，且国内外环保政策不断加码，传统炭黑生产方式逐渐被淘汰，湿法炭黑作为一种新型的炭黑生产方式发展前景广阔。
四、技术可行性目前湿法炭黑生产技术已经较为成熟，相关设备和工艺流程已经得到广泛应用。
项目可引进国内外先进的湿法炭黑生产设备和技术，确保产品质量和生产效率。
五、经济可行性根据初步估算，项目年产值为2亿元，投资回收期约为3年，静态投资回收率约为20%。
项目盈利能力较高，具有较好的经济效益。
六、社会可行性湿法炭黑项目的建设将为当地带来更多的就业机会，提升当地经济发展水平，增加当地税收收入，有利于促进当地社会和经济的可持续发展。
七、环保可行性湿法炭黑生产方式相比传统的炭黑生产方式，具有更好的环保性能，减少对环境的污染，符合国家的环保政策要求，有利于推动绿色发展。
总结：湿法炭黑项目是一种具有市场前景、技术可行性、经济可行性、社会可行性和环保可行性的项目，有望为当地带来更多的就业机会，促进当地经济发展，推动绿色发展。
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？白炭黑的表层有大量的羟基，它们相互影响，进而影响材料整体性能。
例如，因为表面羟基的亲水性，白炭黑会发生团聚现象。
因为这一现象，当橡胶复合材料承受一定的负荷时，会增加材料内部的相对摩擦力，影响复合材料的机械性能。
因为大量的羟基团，其表现为碱性，所以白炭黑也会相应的呈现弱碱性，当遇到一些碱性促进剂时，会与其发生反应，多少会对橡胶复合材料的硫化过程产生影响，会导致橡胶硫化的时间变长，从而会产生一系列的连锁反应，例如增加内耗，降低交联密度等。
由此可看出，为满足改性要求，非常有必要减少白炭黑表面羟基的数量，提高相容性和疏水性，降低其在橡胶基质中的团聚比例，进而制备出符合要求的材料。
通常情况下，对白炭黑的改性过程中主要是应用相关化学材料，同时设置适当工艺手段，促使其表面羟基与改性材料反应，从而降低其表面的羟基量。
在传统的工业与实际运用中，根据改性剂的属性进行划分，而分为两种类型，分别为有机物和无机物改性。
其中被人们广泛接受的是有机物的改性方式，其按照工艺方法又可分为三种，干法、湿法还有压热法。
对于已经确定的改性剂，又可以搭配不同的改性方法，从而达到不同的改性效果。
改性的技术有很多，它们各有各的优缺点。
一是通过对白炭黑粒子表面接枝与其性质相似的聚合物俗称为表面接枝改性方法，其适用于接枝较小分子量的聚合物，然而其接枝的条件也非常严格；二是硅烷偶联剂改性方法，在制备过程中主要是通过偶联剂上的官能团与粒子的亲水性基反应，在此基础上，来进行对材料的改性；三是离子液改性的方法，将白炭黑放置粒子液中与其反应，提高白炭黑的分散性，这个方法虽然污染低、易操作，但是改性效果差；四是大分子界面改性，这个改性的方式，单独使用时效果很差，而特定环境下能和偶联剂相互协同；五是并用改性的方法，就是结合多种改性的手段，分别取其长避其短，整合各自的优势来提高改性的质量。
例如由米其林最早开发的原位改性法，大致实现流程为在混炼橡胶时，向其中添加硅烷偶联剂与白炭黑等物质，一定体系条件下二者反应。
湿法白炭黑母胶混炼工艺探讨
湿法白炭黑母胶混炼工艺探讨湿法白炭黑母胶混炼工艺是一种将湿法白炭黑与母胶进行混炼的工艺。
湿法白炭黑是一种在湿法生产中制得的白炭黑，具有较高的比表面积和吸附性能，可以改善橡胶的物理性能和加工性能。
而母胶是橡胶行业中的关键原料，用于增强橡胶的抗拉强度、耐磨性和耐高温性。
首先，混炼工艺的选用是关键。
混炼工艺可以采用开炼机、密炼机等不同的设备。
开炼机的混合效果好，但混炼过程中需要添加溶剂来保持体系的流动性，可能引入有害物质；密炼机的混合效果也不错，且不需要添加溶剂，但设备投资和运行成本较高。
因此，在选择混炼工艺时需要综合考虑工艺效果、成本和环境因素。
其次，混炼工艺的参数设置也是需要考虑的因素。
混炼的温度、时间和转速等参数都会对混合效果产生影响。
一般来说，较高的温度和转速可以加速混炼过程，提高混合效果。
但是，过高的温度和转速可能会引起橡胶的老化和熔化，降低橡胶的物性。
因此，在参数设置时需要根据具体的材料属性和产品要求进行调整。
再次，添加剂的选择和控制也是影响混炼效果的重要因素。
添加剂的种类和用量直接影响到混合物的物理化学性能。
湿法白炭黑和母胶之间的亲和力较弱，容易出现分散不均匀等问题。
可以采用胶黏剂、硫化剂、活性剂等添加剂来提高两者之间的相容性和分散性。
此外，还可以采用自由基或离子引发剂在混炼过程中进行活化，提高混合效果。
最后，混炼后的混合物还需要进行后续处理。
混炼后的混合物可以通过挤出、压延等工艺进行成型，用于制备橡胶制品。
同时，还可以通过热处理、硫化等工艺对混合物进行改性，进一步提高产品的性能。
综上所述，湿法白炭黑母胶混炼工艺是一种通过将湿法白炭黑与母胶进行混炼，实现二者复合和相互强化的工艺。
在实际应用中，需要选择适合的混炼工艺和参数设置，合理选择添加剂，并对混合物进行后续处理，以达到产品的预期性能要求。
通过进一步的研究和探索，可以改善该工艺的效果，提高产品的质量和性能。
白炭黑表面改性的研究
白炭黑表面改性的研究摘要：白炭黑是现在重要的一种无机化工产品，被大量的用于造纸、橡胶制品、涂料、油漆等多个行业。
本文针对白炭黑的制备方法、表面改性技术以及改性白炭黑的应用作了详细的介绍。
关键词：白炭黑表面改性研究白炭黑是白色的粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐的总称，主要就是二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶、气相二氧化硅，还有粉末状合成硅酸钙和硅酸铝等。
白炭黑为多孔性的物质，化学公式为SiO2·nH2O。
nH2O是表面羟基形式存在的。
白炭黑不溶于水、酸（氢氟酸除外）和溶剂，但是能够溶于氢氟酸与苛性碱。
具有无味，耐高温的特点，同时具有非常好的绝缘性，所以广泛用于轻工业和化工业中。
一、白炭黑解析白炭黑按照生产方法又分为沉淀法白炭黑与气相法白炭黑。
直径颗粒小于100nm，常态时白色无定形的絮状半透明固体胶状纳米粒子就是气相法白炭黑，有巨大的表面积，无毒。
气相法白炭黑就是纳米SIO2，产品纯度能够达到99%，颗粒直径能达到10-20nm，因为制作工艺极为复杂，所以价格比较昂贵。
沉淀法白炭黑分为传统和特殊沉淀法白炭黑，传统沉淀白炭黑主要是盐酸、硫酸、二氧化碳和水玻璃。
最为基本原材料生产出的二氧化硅，特殊沉淀白炭黑是利用超重力技术、化学晶体法、反橡胶束微乳液法、溶胶凝胶法和二次结晶法等方法生产出来的二氧化硅。
沉淀白炭黑普遍用于合成橡胶与天然橡胶的补强剂，气相白炭黑用于硅橡胶的补强剂。
（一）白炭黑的制备制备白炭黑有两种方法，是传统的制备方法和新方法。
传统的制备方法就是利用四氯化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯做硅源，这样能够降低成本。
而新的方法是采用价格便宜的非金属矿做硅源，这样就将白炭黑的生产成本降到最低。
传统的制备方法又分气相法和沉淀法。
1、气相法气相法又叫热解法、燃烧法或者干法，主要是化学气相沉积法。
一般是在高温条件下，四氯化硅、氧气和氯气反应而成，化学方程式为：SICL4+2H2+O2SIO2+4HCL，将氯气和氧气经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥，然后除尘过滤送入合成水解炉子。
白炭黑的改性原理及其应用
白炭黑干法表面改性工艺流程
N2 白炭黑 600~1000℃ 600~1000 预活化 ℃ 预活化
改性剂、蒸汽 25~650℃ 25~650℃硫 硫化床反应 化床反应
N2
500~250 ℃ 500~250 ℃吹扫 吹扫
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
改性产品 改性产品
湿法改性主要有两种。其一，将干燥的白炭黑与改性剂及一种有机溶剂（苯， 甲苯等）组成的溶液加热煮沸，回流反应，然后分离、干燥。该法的主要特点 是工艺简单，产品质量容易控制，改性剂耗量小。缺点是其产品后处理过程复 杂，且造成有机溶剂污染，较难实现规模化工业生产。其二，将干燥的白炭黑 或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料，加入水溶性有机溶剂如醇类或 表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷反应；再合成沉淀反应完成后的 悬浮液中加入改性剂。该法的主要特点是工艺简单，补助设备少，可以对沉淀 白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品进行改性，有利于降低成本。例如，在硅酸 钠和硫酸沉淀反应后的悬浊液中加入醋乳浊液，得到的改性白炭黑用于涂料消 光剂，其工艺流程如下: 蜡处理的沉淀白炭黑 改性剂 硅酸钠 反应 硫酸 改性 洗涤 干燥 粉碎 成品
白炭黑的改性原理及其应用
白炭黑的改性原理
白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工 艺方法使白炭黑的表面烃基与化学物质发生反应，消除或减少其表面 活性硅醇基的量，已达到改变表面性质的目的。 白炭黑的表面改性又分为无机物改性和有机物改性。无机物改 性，如用Tio2包裹Si02.有机物改性是白炭黑改性的主要方法，该改性方 法的技术关键在于有机基团取代白炭黑的表面烃基，这一步称为有机 硅烷化。 有机物改性常用的方法分为干法、湿法和压热法。干法是应用 干燥的白炭黑与改性剂（有机物）、蒸汽在固体反应器或流化床反应 器中于高温条件下接触反应。目前世界发达国家的气相法白炭黑的表 面改性工艺如下图流程 国外，白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，研究工作的重 点包括改性的方法、改性工艺、改性剂的选择等。德国、日本、美国 有大量专利问世。
白炭黑表面改性的方法研究进展
田清 等·白炭黑表面改性的方法及研究进展2020年 第46卷·13·作者简介：田清（1991-），女，本科，助理工程师，主要从事白炭黑的生产与改性方面研究工作。
收稿日期：2020-03-15随着社会的发展，人们对轮胎有了更高的期望和要求，但是要在安全、节能、抗湿滑和耐磨等要求上找到一个合理的平衡点。
白炭黑由于其优良的性能被越来越多的应用到轮胎产业中，白炭黑（水合二氧化硅）是一种白色无毒无定型粉末状产品，在橡胶、塑料、涂料和造纸等领域发挥出其独特的作用。
白炭黑一次粒子粒径在30~50 nm ，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
图1 白炭黑的TEM 图片[1]1 白炭黑改性研究进展白炭黑以Si 原子为中心，顶点是氧原子，四价硅具有很强的空间成键能力，可以形成发达的空间结构，硅氧键为不规则的四面体结构，白炭黑参与化学反应时是不完全等价的[2]。
它表面的羟基也是不规则的，具有化学吸附活性，遇到水分子形成氢键吸附，干燥脱除水分过程中形成巨大的毛细管压力，使孔道坍塌形成硬团聚[3]。
如图2所示，白炭黑表面的羟基按照白炭黑表面改性的方法及研究进展田清，方明，张琪，胡冬，靳伟强，常欣(山东弘兴白炭黑有限责任公司，山东 枣庄 277519)摘要：白炭黑由于其具有较高的化学反应活性，近年来被越来越多的作为补强填料用于橡胶中。
但是由于其表面含有大量的硅羟基，在胶料中难以浸润和分散，限制了其应用。
本文简述了当前白炭黑改性的方法及进展，用改性剂对白炭黑进行改性，并结合物理表征手段及表面羟基含量的测定对改性效果进行评价，改性剂能够很好的键合到白炭黑表面上；将改性后的白炭黑添加到胶料中后进行物理性能的测试，发现改性白炭黑能较好的提升胶料的物理性能，从而拓宽了白炭黑在橡胶中的应用领域。
关键词：白炭黑；羟基；改性中图分类号：TQ330.381文章编号：1009-797X(2020)14-0013-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2020.14.003羟基类型的不同，可分为相邻羟基（两个羟基基团距离近，彼此容易以氢键形式结合）、隔离羟基（两个羟基之间距离较远，以羟基形式独立存在，没有形成氢键）和硅氧基（相邻两羟基之间，脱去一分子水，以Si —O —Si 键形式存在）[4]。
有机湿法改性白炭黑对天然橡胶复合材料性能的影响
（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物（偶联剂Si69）使用 较 为 普 遍，其 分 子 一 端 的 硅 氧 烷 水 解 形 成 羟 基 基 团，与白炭黑表面的硅羟基脱水缩合，改善白炭黑 的聚集状态，减弱其表面性质，达到改性目的。而 偶联剂Si69分子链中的多硫键与天然橡胶（NR）分 子链中的C=C双键键合，以化学交联的形式提升 了白炭黑与NR的界面相互作用及复合材料的力学 性能[21-22]。A. Bertora等[23]通过γ-巯丙基三甲氧基 硅烷（偶联剂KH590）在白炭黑表面接枝液体聚丁 烯 并 将 其 添 加 到 丁 苯 橡 胶（SBR）中，气 相 色 谱 分 析 表 明，偶 联 剂 KH590 使 白 炭 黑 表 面 接 枝 率 达 到 17%，其表面疏水性明显提高，白炭黑的聚集程度 降低，分散性提高。
离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定 性 与 较 大 的 离 子 电 导 率 等 特 点 [24-25]，其 与 白 炭 黑的氢键作用能够促进白炭黑在橡胶基体中的 分 散，提 高 橡 胶 复 合 材 料 的 静 态 与 动 态 力 学 性 能。Z. Q. Gao 等 [26]利 用 4 种 离 子 液 体 改 性 白 炭 黑，发 现 橡 胶 复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 有 一 定 提 高。 M. Przybyszewska 等 [27]研 究 发 现 离 子 液 体 1- 丁 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性白炭黑有利于提 高丁腈橡胶复合材料的力学性能。Z. P. Wang等[28] 研 究 了 1- 丁 基 -3- 甲 基 咪 唑 六 氟 磷 酸 盐（BMI）与
关键词：白炭黑；改性；偶联剂；离子液体；天然橡胶；复合材料；分散性；动态力学性能 中图分类号：TQ330. 38＋3；TQ332. 6 文章编号：1000-890X（2020）11-0803-09 文献标志码：A DOI：10. 12136/j. issn. 1000-890X. 2020. 11. 0803
白炭黑的表面改性技术
白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通 过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物
质发生反应 ,消除或减少其表面活性硅醇基的量 , 以达到改变表面性质的目的.
国外 ,白炭黑的表面改性研究起步于 20 世纪 60～70 年代 ,研究工作的重点包括改性的方法 、改 性工艺 、改性剂的选择等方面 ,其中 ,德国 、日本 、美 国有大量专利发表[7～9] . 例如 ,1975 年德国在日本 申请了专利“疏水白炭黑的制备方法”[10] ,该方法 首先在反应器中将聚乙烯醇溶解于水中 ,加入硅酸 钠 ,升温到 82 ℃,然后同时加入硫酸和硅酸钠 ,得 到 pH 值为 2. 5 的悬浊液 ,通过过滤 、洗涤 、干燥和 粉碎得到有机改性产品 ,该产品可用作油漆消光 剂 、增稠剂等. 1982 年日本专利通过对改性剂的不 断研究 ,推出一种新型的制备方法[11] ,该方法用有 机卤化硅烷对沉淀白炭黑进行处理 ,把常规所制备 的沉淀白炭黑悬浊液加热到 50～90 ℃,然后加入 有机卤化硅烷 , 再对生成物过滤 、洗涤 、干燥 , 在 300～600 ℃进行热处理 ,得到疏水性沉淀白炭黑产 品 ,该产品可用作橡胶填充剂 、消泡剂助剂等. 1988 年欧洲专利介绍了一种改进的处理工艺[12] ,该工 艺是将 100 质量份的气相白炭黑[ 比表面积 200 m2 ·g - 1 ,含水量 4 %] ,在室温下连续通有机卤化硅烷 [10 份 Me2SiCl2 和 10 份 Me3SiCl ] ,然后在 150 ℃下 保持 3 h ,赶除盐酸后 ,得到疏水气相白炭黑 ,该产 品可用作硅橡胶补强剂. 另外 ,1985 年美国专利[13] 介绍将白炭黑置于流化床中 ,在 300～600 ℃下 ,使 用 Me2SiCl2 、HCl 及表面活性剂配成的混合改性剂 , 得到 Si-OH 含量低于 5. 3 个·nm- 2的疏水白炭黑. 此外 ,若用低聚硅氧烷在加热加压下处理白炭黑 ,
白炭黑表面改性研究现状.kdh
１２【开发利用】白炭黑表面改性研究现状郑丽华，刘钦甫，程宏飞（中国矿业大学（北京）资源与安全工程学院，北京 １０００８３）摘要：本文介绍了国内外白炭黑表面改性主要的改性剂以及常用的改性方法，并简单介绍了改性白炭黑的应用。
关键词：白炭黑；表面改性；改性剂；改性方法中图分类号：ＴＱ１２７．２；ＴＱ３１６．６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７－９３８６（２００８）０１－００１２－０４The Present Research Situation of Surface Modification of White CarbonZheng Lihua, Liu Qinfu, Cheng Hongfei(China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)Abstract: This paper introduces the agents and methods used in the surface modification of white carbon in and out of China, the application of modified white carbon has been introduced simply.Key words: white carbon; surface modification; modification agent; modification method１ 引言白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ），是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。
其ＳｉＯ２含量较大（＞９０％），原始粒径一般为１０～４０ｎｍ，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。
白炭黑的相对密度为２．３１９～２．６５３ｔ／ｍ３，熔点为１ ７５０℃。
不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。
具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。
白炭黑的改性及其工艺研究现状
白炭黑的改性及其工艺研究现状白炭黑的改性及其工艺研究现状摘要：本文简述了白炭黑的结构性能，重点介绍了目前白炭黑改性的改性剂及改性方法，提出了白炭黑以后的研究发展方向。
关键词：白炭黑改性剂改性工艺现状白炭黑的化学式为SiO2·nH2O，是白色粉末状无定型的硅酸和硅酸盐产品的总称。
白炭黑溶于氢氟酸和强碱，但不溶于水、溶剂和酸（除氢氟酸以外），其化学性质十分稳定，无气味、耐高温、不燃烧，具有很好的电绝缘性，及很好的分散性、补强增粘性。
广泛应用于橡胶、轮胎、涂料、印刷、化妆品等工业领域。
由于白炭黑具有比较特殊的表面结构，带有大量的表面羟基及特殊的颗粒形态，粒径小但比表面积大等，白炭黑在有机相中难以分散，且聚集体常为凝聚态，与有机基体之间易造成界面缺陷，使其应用性能受到很大的影响。
所以在实际的应用中，需要对白炭黑进行改性。
一、改性剂一般通过一定的工艺能与白炭黑的表面羟基发生反应，减少或消除活性羟基的量，达到改变其亲水性的物质均可用作改性剂。
目前常用的白炭黑改性剂主要有几类。
1.偶联剂李静，赵秀英，曹亚君[1]等将Si-69改性的白炭黑和受阻酚AO-80加入到丁腈橡胶（NBR）中，制备出了与纯NBR和NBR/AO-80复合材料相比，具有良好的阻尼性能的NBR/AO-80/白炭黑/Si-69复合材料，且其复合材料力学性能也得到了大幅度的提高。
李建芳[2]以六甲基二硅胺烷（J简称HMDS）作为改性剂，对超细沉淀法白炭黑进行了表面改性的研究，探索出了在100℃下，改性剂用量为12mL时，白炭黑的改性效果最好。
陈义唐[3]通过采取连续的方式，用六甲基二硅氮烷（简称HMDS）在气相法白炭黑的表面改性，较大程度上提高了填充热硫化硅橡胶性能，同时缩短了制备的工艺流程。
时志权，宋洪昌，吴贻珍[4]等利用自制的铝锆偶联剂AZ-M采用湿法工艺对纳米白炭黑进行表面改性，并将其应用在CR/BR胶料中，不仅增大了CR/BR 胶料的ML和MH，而且还缩短焦烧和正硫化时间,明显的提高了硫化胶的撕裂强度和耐疲劳性能。
纳米白炭黑粉体表面改性的研究
纳米白炭黑粉体表面改性的研究1 研究目的和意义白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。
其相对密度为2.319～2.653，熔点为1750℃，是一种重要的精细无机化工产品。
化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅，分子式为SiO2 .nH2O，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
它表面上的Si原子并不是规则排列，连在Si原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应时也不是完全等价的[1]。
和其他氧化物相似，一旦白炭黑(SiO2)和湿空气接触，表面上的Si原子就会和水"反应"，以保持氧的四面体配位，满足表面Si原子的化合价，也就是说，表面有了羟基。
白炭黑对水有相当强的亲和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。
所以SiO2表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着，前者是键合到表面Si原子上的羟基，也就是化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。
已有的研究成果表明白炭黑表面存在羟基官能团，其羟基主要划分为三种类型[2]：(1)孤立单羟基， SiOH；(2)孤立双羟基，=Si(OH)2；(3)在羟基相互之间有氢键存在的邻位羟基。
当表面硅醇基浓度足够大时白炭黑表面是亲水的。
水分子可以和白炭黑表面的羟基群形成氢键。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能, 白炭黑微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能，广泛应用于催化剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域，是橡胶、化工、电子、医药等行业提高产品质量所需要的“工业味精”。
然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，与有机基体之间结合力差, 易造成界面缺陷, 使复合材料性能降低；而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。
改性白炭黑补强天然橡胶的性能研究
第 1 期付 文等．改性白炭黑补强天然橡胶的性能研究9改性白炭黑补强天然橡胶的性能研究付 文，苏绍昌，王 丽（广东石油化工学院高分子系，广东茂名 525000）摘要：采用偶联剂Si69对白炭黑进行表面改性，研究改性白炭黑对天然橡胶胶料性能的影响。
结果表明：与未改性白炭黑胶料相比，改性白炭黑胶料的加工安全性和硫化效率提升，硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能和耐2级裂口屈挠性能提高，滚动阻力和动态生热性能略有改善，但抗湿滑性能略有下降；扫描电镜分析表明，改性白炭黑在橡胶基体中的分散性及其与橡胶基体的相容性改善。
关键词：白炭黑；改性；天然橡胶；补强；动态力学性能中图分类号：TQ330.38＋3；TQ332 文献标志码：A 文章编号：1000-890X（2018）01-0009-05自20世纪初橡胶补强作用被发现后，炭黑一直作为橡胶工业最主要的补强填料[1]。
但最新的研究表明，利用白炭黑替代炭黑作为橡胶补强剂，可以赋予橡胶一些更好的性能，如低的滚动阻力和动态生热等，从而达到节能减排、安全环保的目的[2]。
白炭黑粒径小、易团聚，直接加入橡胶中存在均匀分散问题，补强效果不好。
因此，白炭黑需要进行改性后才能在橡胶工业中发挥其性能优势[3]。
本工作利用偶联剂Si69对白炭黑进行表面改性，研究改性白炭黑对天然橡胶（NR）性能的影响。
1 实验1.1 原材料NR，烟胶片，越南产品；沉淀法白炭黑，福建远翔化工有限公司产品；偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、操作油、促进剂DM和硫黄均为市售工业品。
1.2 配方NR 100，白炭黑或改性白炭黑 50，氧化锌 5，硬脂酸 2，操作油 6，防老剂4010NA 1，硫黄 2，促进剂DM 1。
1.3 主要设备和仪器QM-3SP型行星球磨机，南京莱步科技实业有限公司产品；XK-150型开炼机，广东湛江机械厂产品；GT-M2000型无转子硫化仪、GT-TCS-2000型拉力试验机、GT-7011-D型屈挠试验机和GT-7012-D型耐磨试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；KSH-R100型平板硫化机，东莞市科盛实业有限公司产品；LX-A型硬度测试仪，上海险峰电影机械厂产品；LEO1530VP型扫描电子显微镜（SEM），德国LEO公司产品；Vector-22型红外光谱仪，德国Bruker公司产品；RPA2000型橡胶加工分析仪（RPA），美国阿尔法科技有限公司产品。
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fied at first , the dosage is 1 % o f silica ( mass fraction), modification te m pera ture is 55
K ey word s : s ilica ; w et surface mod ification; coup ling agent ; styrene - butad iene rubber ( SBR )
表 2 硅烷偶联剂预处理方式对白炭黑改性效果的影响及补强胶料的力学性能
偶联剂 种类 A - 151 A - 151 S i69 S i69 预处理 方式 水解 乳化 水解 乳化 白炭黑 w ( Si O2 ) / % 91 91 91 90 灼烧减量 / % 5. 6 5. 7 5. 8 5. 7 D BP 吸油值 / ( cm 3 # g - 1 ) 2 . 5 2 . 6 2 . 5 2 . 4 300 % 定伸 应力 /M Pa 4 . 2 4 . 0 5 . 0 5 . 5 500% 定伸 应力 /M Pa 8. 3 8. 2 11. 0 13. 0 补 强 胶 料 扯断伸长率 / % 742 735 713 690 1 . 61 km 磨耗 / cm 3 0 . 39 0 . 41 0 . 26 0 . 21 拉伸强度 / M Pa 24. 0 22. 5 25. 0 26. 0
[ 1- 3]
本、 实现产业化。
1 实验部分
1 . 1 主要原料 水玻璃, 自制, SiO2与 N a2 O 物质的量比为 3 . 4 ; 硫酸 , 质量分数为 98 % , 宜宾格锦化工有限公司; 硅 烷偶联剂 ( KH - 550 , A - 151 , Si69), 南京曙光化工 有限公司 ; 乳化剂, 自制 ; 无水乙醇、 甲苯、 活性剂、 分 散剂及其他原材料均为常用原材料。 1 . 2 主要仪器和设备 BS423S 型电子天平, 北京赛多利斯仪器系统有 限公司; 025 - 2F 型电动搅拌机, 杭州仪表电机厂; HH - 601 型数字式恒温水浴锅、 FS- 1型高速乳化
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无机盐工业 I NORGAN IC CH EM I CAL S I NDUSTRY
第 42 卷 第 12 期 2010年 12月
工业技术
白炭黑湿法改性研究
徐 伟 , 崔益顺 , 陈利秀
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( 1. 自贡市中皓化工有限公司 , 四川自贡 643010; 2. 四川 理工学院材料与化学工程学院 ; 3. 四川久大集团长山盐矿 ) 摘 要 : 采用 3 种硅烷偶联剂 ( KH - 550 , A - 151, S i69) 对白炭黑进 行湿法表面改性 , 将改性后的白炭黑用于补
2 结果与讨论
2 . 1 硅烷偶联剂对白炭黑的改性 2 . 1 . 1 不同种类硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果 改性条件 : 白炭黑浆料质量分数为 20 % ; 改性 剂用量为 1 % ( 改性剂占白炭黑的质量分数 ); 改性 剂水 解 后 使 用; 改性 温 度 为 45 ; 改 性 时 间 为 35 m in ; 采用喷 雾干燥。 3 种 硅烷偶 联剂 ( KH 550 , A - 151 , S i69) 对白炭黑的改性效果及补强胶料的力 学性能见表 1 。从表 1 看出 , 3 种硅烷偶联剂处理后 的白炭黑 , 其补强胶料的力学性能都有所提高, 其中 KH 550的拉伸强度更好 , 这可能与其最易在水中分 解, 而后更易与白炭黑发生反应有关。因此 , 在使用 改性剂处理白炭黑时 , 应首先采用一定的方法使偶 联剂充分水解 , 而又在其未发生或大量发生聚合之 前让其与白炭黑表面进行充分的接触反应, 这样才 会得到最佳的改性效果。
* 基金项目 : 国家科技创新基金资助项目 ( 09C26215102274 ); 四川省自贡市科技局重点资助项目 ( 08X 01) 。
2010年 12月
徐伟等 : 白炭黑湿法改性研究
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打浆机 , 江苏金坛安普实验仪器厂 ; 2XZ - 4A 型真 空泵, 上海正慧公司; DC - 1500 型实验干燥机, 上海 达程实验设备有限公司; XK - 160 型炼胶机、 QLB 30 型硫化机、 J W L - 2500N 型电子拉力机、J MH - 75 型阿克隆磨耗机、 JCP - 25型冲片机, 江都市精艺实 验机械有限公司。 1 . 3 实验方法 首先按常规沉淀法制备 白炭黑, 然 后过滤、 洗 涤、 打浆, 备用。将偶联剂按一定条件进行乳化或水 解 , 然后与白炭黑浆料反应 , 反应后的浆料经喷雾干 燥得到改性白炭黑成品。将改性后的白炭黑用于补 强丁苯橡胶 , 测试补强胶料的力学性能。 1 . 4 性能测试 采用 HG /T 3061- 3073 1999 !橡胶配合剂沉 淀水合二氧化硅技术条件及试验方法 ∀测试白炭黑 样品的化学指标。采用 HG /T 2404 1992 !橡胶配 合剂沉淀水合二氧化硅在橡胶中的试验配方和物理 性能测定 ∀测试补强胶料样品的物理性能。
2 . 1 . 2 硅烷偶联剂预处理方式对改性效果的影响 改性条件 : 除改性剂预处理方式外其他条件与 2 . 1 . 1 节相同。 KH 550 很易水解, 没有对其进行乳 化实验。硅烷偶联剂预处理方式对白炭黑改性效果 的影响及补强 胶料的力 学性能见 表 2 。由表 2 看 出 : S i69 水解使用的效果不如乳化后的; 而 A - 151 乳化后的使用效果却不如水解后的。分析认为 , 上 述差别 与改性 作用原 理和 最终的 协同 效果 有关 : S i69水解相对困难, 在浆料中的水解反应效果差, 而
白炭黑广泛应用于橡胶、 塑料、 涂料、 医药、 日用 化工等诸多领域。然而 , 由于白炭黑内部的聚硅氧 键和外表存在的活性硅醇基及其吸附水, 使其呈亲 水性, 在有机相中难以湿润和分散, 为此需要对白炭 黑进行表面改性 , 使其表面性质发生改变 , 在有机聚 合 物 中 能 够很 好 地 分 散 , 提 高 其 应 用 性 能和 效 果
乳化方式使之分散均匀 , 与白炭黑充分接触 , 通过干 燥, Si69 均匀地吸附在白炭黑表面, 在炼胶中, 通过 混炼和升温作用, 其乙氧基与白炭黑羟基发生反应, 而实现改性, 进而增强了白炭黑对胶料的补强作用; A- 151采用水解方式处理后改性效果更好, 是由于 其得到有效的水解 , 并且实现了与白炭黑发生反应 的结果。因此 , 不同的偶联剂 , 因化学性质的不同, 用于白炭黑改性时 , 要选择正确的预处理方式, 才会 有更好的改性效果。
强丁苯橡胶 , 测试补强胶料的力学性能 , 用于验证硅烷偶联剂对 白炭黑的改 性效果。实验 结果证明 , 3 种偶 联剂均 可实现对白炭黑的改性。得出了 3 种硅烷偶联 剂对白 炭黑进 行湿法表 面改性 的最佳 条件 : 1) 以 KH - 550 为改性 剂 , 将其预先水解 , 改性 剂用量为白炭黑质量的 1% , 改性温度为 35 将 其预先水解 , 改性剂用量为白炭黑质量的 1. 5 % , 改性温度为 65 预先乳化 , 改性剂用量为白炭黑质量的 1% , 改性温度为 55 关键词 : 白炭黑 ; 湿法改性 ; 偶联剂 ; 丁 苯橡胶 中图分类号 : TQ127. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006- 4990( 2010) 12- 0040- 04 , 改性时间为 25 m in ; 2) 以 A - 151 为改性剂 , , 改 性时间为 35 m in; 3) 以 Si69 为改性剂 , 将其
。笔者研 究了 3 种硅 烷偶联 剂 ( KH - 550 ,
A - 151 , Si69)对白炭黑进行湿法表面改性的方法 , 并且将改性白炭黑用于补强丁苯橡胶, 测试补强胶 料的力学性能, 用于验证硅烷偶联剂对白炭黑的改 性效果 , 得出最佳应用效果的改性参数组。该方法 的主要特点是工艺简单、 辅助设备少 , 可以在原沉淀 法工艺中实现同步改性 , 有利于降低产品的生产成
, 改性时间为 45 m in。
Study on wet surface m od ification of silica Xu W ei , Cu i Y ishun , Chen L ix iu
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(1 . Z igong Zhonghao Chem ical Co. , L td. , Z igong 643010, China; 2 . Schoo l of M ater ials and Chem ical Eng ineering, S ichuan University of Sciences & E ngineer ing; 3. Changshan SaltM ine, Sichuan J iuda Group C o . , L td. ) Abstrac t : W e t surface m odification w as m ade for silica w ith three kinds of silane coupling agents( KH - 550, A - 151 and S i69). The mod ified silica was used fo r reenfo rc ing styrene- butad iene rubber ( SBR ). The m odifica tion effects o f si lane coupling agents were ve rified through testing the m echan ica l properties o f rein fo rced rubbe rs . The test resu lts proved tha t the three agents a ll can rea lize the m odification fo r silica and opti m um we t mod ification cond itions w ere obta ined: 1) KH - 550 asm odifier : itm ust be hydro lyzed a t first , its dosage is 1% ( m ass fraction) of silica ; the m odifica tion te m perature is 35 , and the m odification ti m e is 25 m in; 2) A - 151 asm odifier : hydro lyzed a t first , the dosage is 1. 5% ( m ass frac , and modification ti m e is 35 m in; 3) Si69 as mod ifier : it must be emu lsi , and m od ifica tion ti m e is 45 m in. tion) of silica , m odifica tion te m pera ture is 65