有机化学课件5.第五章炔烃和二烯烃

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5.2.1. 共轭二烯烃的结构和共轭作用
1．结构
CH2=CHCH=CH2
H C1 H
H C3
2C H
4C H H
四个碳均 sp2，在一个平面上； C2-C3 的 p 也重叠，电子离域在大π键上。
2．共轭作用
烯烃
氢化热(KJ/mol)
CH3CH2CH2CH=CH2
126
CH2=CHCH2CH=CH2
δ
第五章 炔烃和二烯烃
5.1．炔烃
含碳-碳叁键的烃称炔烃(Alkyne), CnH2n-2。
5.1.1. 结构和异构
HC CH
C
2s
2p
promote
sp hybridize
2 ×sp
2×p
C 2×sp + 2×p
HC CH
sp 含 s 成分多，轨道离核近，碳对轨道内电子的约束力大： 键长，短：Csp—Csp < Csp2—Csp2 < Csp3—Csp3 电负性大：Csp > Csp2 > Csp3
254（推算：252）
CH3CH2CH2 CH2CH=CH2
126
CH2=CHCH2 CH2CH=CH2
253（推算：252）
孤立二烯的推算与实测基本吻合。
CH3CH=CHCH=CH2
226
共轭戊二烯比孤立戊二烯低 254-226= 28 KJ/mol；
CH3CH2CH=CH2
127
CH2=CHCH=CH2
X 马氏，可停在烯( -I > +C )。
CH3(CH2)4C CH HCl
X
HX
R C CH3
X
gem-dihalide
CH3(CH2)4C CH2 HI Cl
I CH3(CH2)4CCH3
Cl
(3) 加水
RC
CH
H2O, H Hg2+
RC
O
Hg2+
H
RC=CH H2O RC=CH
Hg
HO Hg
CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3
RCH2CHO
反马氏
3．加氢
a. 催化加氢
RC
CR'
H2 Lindlar Pd
R
C H
R'
C H
Lindlar Cat.: Pd / CaCO3, PbAc2。
顺式加成 停在烯
钯附着在 CaCO3 上，再用 PbAc2 处理，部分中毒、降低钯的活性。
3
b. 碱金属 + NH3(l)
RC CR' Na, NH3(l)
R C CNa R C CMgX
R C CH R C CH
Ag(NH3)+2 Cu(NH3)+2
R C CAg R C CCu
鉴别末端炔
2．亲电加成 炔的亲电加成活性比烯低：
CH2=CHCH2C CH
HBr
CH3CHCH2C CH
Br
Csp 电负性大，不易给出π电子与亲电试剂结合。
CC
稳定性：
E+ CC E
CH2 H 烯醇 马氏
H2O, H+ Hg2+
O RCCH3
Kucherov 炔烃水化反应
O CH3(CH2)4C(CH2)3CH3
(4) 硼氢化
RC CR BH3. THF
R C
R C
HOAc
H
3B
R
R
CC
H cis- H
H2O2, OH
R
R
CC
H
OH
RCH2COR
RC CH 1. B2H6 2. H2O2, OH
C CE < C
C C E+
CC E
C
E 炔σ-p 超共轭少
（1）加卤素
CH3CH2C CCH2CH3
Br2
CH3CH2 C
经环卤金翁离子，反式加成。
Br
Br C
CH2CH3
HC CH
Cl2 FeCl3
H C
Cl
Cl
C H
Cl2
CHCl2CHCl2
四氯乙烷
2
（2）加卤化氢
RC CH HX
RC=CH2
239
共轭丁二烯实测值比推算值低 127×2-239= 15 KJ/mol。
电子在π体系上的离域导致稳定的作用称共轭作用(Conjugation)。
CH2=CHCH=CH2
.
CH2=CHCH2
CH=CH2
π-π共轭
p-π共轭
π-大π共轭
CH2=CHCH3 σ-π（超）共轭
.. CH3CHO..CH3
p-p共轭、σ-p（超）共轭
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5.2.2. 共振式 共振的本质是共轭体系中电子的偏移。
O
O
共振式： CH3C O
CH3C O
极限式
Oδ
.
分子结构是几个极限式的共振杂化体：CH3C
Oδ
RCH2CHX2 偕二卤烷
NaNH2
RC CH
RCH2CH2OH
1. H 2. X2
RCHCH2 XX
NaNH2
RC CH
5.2. 共轭二烯烃 含两个碳-碳双键的烃称二烯烃(Diene), CnH2n-2。 两个碳-碳双键的位置：
CC C
累积二烯烃
C CC C
共轭二烯烃
C C (CH2)n C C 孤立二烯烃 稳定性：共轭二烯烃 > 孤立 > 累积
R
C H
H
C R'
反式加成
历程：
RC CR'
NH3
. Na RC=CR' NH3
R
C H
H
C R'
R
.C
H C
Na
R'
R
.C
H C
R'
反式稳定
乙烯型负离子
R
R'
.C
C H
H2 Lindlar Pd
Na, NH3(l)
4．亲核加成 C―稳定性：
pKa
C C>
∽ 40
CC ∽ 50
HC
CH
+
C
2
C2H5OHBiblioteka Baidu
碳链连接和叁键位置造成构造异构，无顺反异构。
5.1.2. 命名 IUPAC 命名：
1°含叁键的最长碳链为主链； 2°离叁键最近端编号； 3°叁键位置写在母体前。
CH3CH2C CCHCH(CH3)2
CH3
H3C
HC CH2 CH3C C C CHCH2CH3
5,6-二甲基-3-庚炔 5-甲基环辛炔 4-乙烯基-4-庚烯-2-炔
5,6-dimethyl-3-heptyne 5-methylcyclooctyne 4-ethenyl-4-hepten-2-yne
1
5.1.2. 化学性质
1．末端炔的酸性
酸性 HC≡CH > CH2=CH2 > CH3CH3
pKa
∽25
∽40
∽50
R C CH R C CH
NaNH2 PhMgX
H
5
O
KOH
CH2=CHOC2H5
C 2H 5OH
聚乙基乙烯基醚 用作粘合剂
CH=CHOC2H5
HC CH
+ HCN
CuCl2
HC CHCN
CH2=CHCN
5．氧化 RC CR'
1. O3 2. H2O
KMnO4
RCOOH + R'COOH RCOOH + R'COOH
聚丙烯腈 用作人造纤维
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5.1.4. 制备 1．炔烃的烷基化
HC CH NaNH2
HC CNa RX 1o C
HC CR 1. NaNH2 2. R'X
R'C CR
例：≤ C2 合成
HC CH 1. NaNH2 2. MeI
MeC CH 1. NaNH2 2. EtBr
MeC CEt Na, NH3(l)
TM
2. 二卤烷脱卤化氢
RCHXCH2X or 邻二卤烷