14.滴定分析应用实例解析

沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 －
的含量。
D. 返滴定
Al3+ 的测定 (反应慢，封闭指示剂）
三、 氧化还原滴定法的应用
1. 高锰酸钾法
强酸性 MnO4ˉ + 微酸 微碱 中性 碱性 8H+ + 5eˉ = Mn2+ + 4H2O
0 MnO
4
Mn 2
=1.51V
② 用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀;
③ 用 KMnO4 标准溶液滴定 C2O42- ，从而测得 Ca2+ 的 含量。 注 凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子， 均可采用间接法测定。
2. 重铬酸钾法（重点）
Cr2O72ˉ + 6eˉ + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
0 Cr O
例：Cu2+的测定
2Cu2+ + 4Iˉ = 2CuI ↓ + I2
I2 + 2S2O32ˉ = 2Iˉ + S4O62ˉ
I2+I- =I3-
常用测定对象：MnO4- , Cu2+, CrO42- , Cr2O72- , IO3- , BrO3-, AsO43- , SbO43- , ClO4- , NO2- , H2O2 等。
△
暂时硬度
硬 度
永久硬度
CaCO3 MgCO3 不能 除去
CaCl2 ，CaSO4 ， △ MgCl2 ， MgSO4
硬度度数：1L水中含10mgCaO为一度
取水样 三乙醇胺 NH4Cl —NH3 100mL pH = 10 EBT EDTA 红色 滴定 蓝色
金属离子Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、及高价锰会因封闭现象使指示剂褪色 或终点拖长。Na2S或KCN可掩蔽重金属离子的干扰，盐酸羟氨可使高价铁离子 或高价锰离子还原成低价离子而消除干扰。
第八章 滴定分析方法的应用
一、酸碱滴定
（1） 铵盐中氨含量的测定（NH
（A）蒸馏法
4 + 的K a很小，不能被NaOH直接滴定）
HCl 过量的H3BO3 标准 过量 铵盐试液 蒸馏瓶 蒸馏 吸收蒸发出NH3 溶液 浓NaOH溶液 滴定 间接滴定法 NH3 + H3BO3 = NH4+ + H2BO3－
暗处保存 棕色瓶
微孔玻璃漏斗
As2O3
纯铁丝 常用Na2C2O4进行标定
（勿用滤纸）
过滤 除去MnO2 标定
（间接法配制）
MnO4－+ 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
滴定条件（三“度”一“点”） ① 温度 75 ~ 85℃ ＞90℃，H2C2O4 → CO2 + CO + H2O； ＜60℃，反应速度太慢
(3) 标准溶液的配制和标定：
1、Na2S2O3溶液的配制和标定
Na2S2O3 不易提纯，其溶液不稳定（水中 微生物、 CO2 和 O2 会与其反应，水中微量 的Cu2+、Fe3+也会促进其分解），不是基 准物质，不能直接配制标准溶液。
Na2S2O3 →
微生物
Na2SO3 + S↓
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3- + S↓ S2O32- + ½ O2 → SO4 + S↓
B. 置换滴定
Ag＋测定（不能EDTA直接滴定Ag＋），为什么？KAgY小 例: 在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：
Ag＋ ＋ Ni(CN)４２- = 2Ag(CN)２－＋ Ni2+
用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。
C. 间接滴定
PO43 -的测定； 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４
MnO4ˉ + 2H2O + 3eˉ = MnO2 + 4OH0 MnO
4
MnO2
=0.588V
MnO4ˉ + e ˉ = MnO4 氧化能力强 应用广泛 自身指示剂
2-

0 MnO 4
2 MnO 4
=0.564V
优点
缺点
干扰严重 含有杂质 溶液不稳定
高锰酸钾标准溶液 配制 称取KMnO4 加热煮沸 标定 基准物： Na2C2O4 H2C2O4· 2H2O
pH=8
As2O3 与 I2 的反应： As2O3 + I2 + H2O → AsO43- + 2I- + 2H+
(4) 碘量法的应用实例：
1、S2-或H2S的测定
在酸性溶液中，I2能氧化S2-: H2S + I2 → S↓ + 2I- + 2H+ 淀粉做指示剂，用I2标准溶液滴定H2S 注意：滴定不能在碱性溶液中进行
3MnO42- + 4OH- = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O ② 加入定量过量的 FeSO4标准溶液，将所有高价锰离 子全部还原为 Mn2+ ，在用 KMnO4 标准溶液滴定过 量的Fe2+。
可测一些非氧化还原性物质 c.间接滴定法： 如：测定Ca2+ ① 首先采用均相沉淀法将Ca2+沉淀为CaC2O4; Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤
H H H O O O B O C C H R R
乙二醇 丙三醇 甘露醇
2
R R
C OH C OH H
+ H3BO3
H
R R
C C H
+3H2O
酚酞或百里酚酞 pHsp≈9
NaOH标准溶液滴定
间接滴定法
二、 配位滴定法的应用
A. 直接滴定 (水中总硬度的测定)
Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2
MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ +2CO2↑ + 2H2O ② 反应完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42- 。
如：测定甲酸 ① 在甲酸的强碱溶液中加入定量过量的KMnO4标准溶 液; 2MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O ② 反应完毕后，将溶液酸化，此时 MnO42-将歧化：
故将I2溶于KI溶液，以I3ˉ形式存在（防挥发）。
I2 + Iˉ = I３ － （一）直接碘量法
利用I2 的氧化性，进行还原性物质的测定：
SO2 ，SO32ˉ，S2O32ˉ，AsO33ˉ，Sn(Ⅱ)
指示剂：淀粉 条件：不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应
（二） 间接碘量法
利用Iˉ的还原性，在一定条件下与氧化剂（如： K2Cr2O7）作用产生定量I2，用Na2S2O3滴定。
K2Cr2O7标准溶液滴定1滴 蓝色消失 终点
二苯胺磺酸钠 K2Cr2O7标准溶液滴定
加入H3PO4的作用
绿色
紫色
Fe3+生成无色Fe (HPO4)2－ 络离子，使终点容易观察； 降低铁电对电位，使指示剂变色电位更接近化学计量
点电位。
3. 碘 量 法（重点）
(1) 概述
碘量法 --- 利用I2的氧化性和 Iˉ的还原性 来进行的滴定方法. I2在水中的溶解度很小( 0.00133mol／L )，
Na2S2O3溶液的配制
1.使用新煮沸并冷却的蒸馏水（杀死微生物、 驱除CO2和O2）； 2.加入少量的 Na2CO3 使溶液呈碱性（抑制微生 物的生长）。 Na2S2O3溶液的标定过程 1.常用K2Cr2O7和KIO3作基准物；
2.准确称取一定量的基准物，在酸性溶液中与 过量的KI作用，析出I2；
H2BO3－ + H+ = H3BO3 pHep = 5 甲基红
黄→红
（B）甲醛法
六次甲基四铵(pKa=5.15)
6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 酚酞 置换滴定法 无色→红色 NaOH标准溶液
(2) 硼酸的测定
H3BO3的pKa = 9.24 ，cKa ＜ 10-8 不能用标准碱溶液直接滴定 但能与多元醇作用 酸性较强的配位酸（Ka ≈10-5 ）
微过量的高锰酸钾自身的 粉红色指示终点（30秒不褪）
高锰酸钾法的应用 a.直接滴定法：
许多还原物质：Fe2+、C2O42-、H2O2、As(III)、Sb(III)、 NO2- 等，均可用KMnO4标准溶液直接滴定。
b.返滴定法：可测一些氧化性物质
如：测定 MnO2 （或 PbO2 ） ① 在MnO2的H2SO4溶液中加入定量过量的Na2C2O4标 准溶液;
③ 使用碘量瓶，不要剧烈振摇
防止I-被空气中O2氧化的措施 ① 应在暗处反应，避免阳光直射 ② 防止Cu2+、NO2-等的催化 ③ 反应完后立即滴定 ④ 滴定速度应稍快些
I- +
O2 → I2
光
碘量瓶：在锥形瓶口上使用磨口塞子，并 且加一水封槽。用于碘量分析，盖塞子后 以水封瓶口
碘量瓶的用途：一般为碘量法测定中专用 的一种锥形瓶。也可用作其他产生挥发性 物质的反应容器 用法：加入反应物后，盖紧塞子，塞子外 加上适量水作密封，静置反应一定时间后， 慢慢打开塞子，让密封水沿瓶塞流入锥形 瓶，再用水将瓶口及塞子上的碘液洗入瓶 中 碘量瓶可以加热，但是不宜温度过高。碘 量瓶一般在分析化学实验用，要求很精确
2、铜合金中铜的测定
a. 试样用HCl和H2O2分解: Cu + 2HCl + H2O2 → CuCl2 + 2H2O
b. 煮沸除去过量的 H2O2 ，用 HAc-NH4Ac 或 NH4HF2 等缓冲溶液调节pH=3.2～4.0
c. 加入过量KI，使I2析出：
2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓（米色） + I2↓（棕色） KI既是还原剂、沉淀剂、又是络合剂 I2+I- =I3d. 生成的I2用Na2S2O3标准溶液滴定（以淀粉为指示剂）。
S2O32- + 2H+ == SO2↑ + S↓ + H2O
3、I-在强酸性溶液中会被空气中的O2所氧化
4I- + 4H+ + O2== 2I2 + 2H2O
2、防止I2的挥发和空气中O2氧化I误差主要来源：I2挥发和I-被氧化。 防止I2挥发的措施 ① 室温下进行滴定 ② 加入过量KI（2～3倍），形成I3-
3+诱导KMnO 氧化Cl－的反应 为避免 Fe 4 ② 酸度 发生，不能用HCl。 0.5 ~ 1.0 mol / L 酸度太高，H2C2O4分解； H2SO4 酸度太低，MnO4－ →MnO(OH)2 ↓。
③ 滴定速度 慢→快→慢 ④ 滴定终点
红色消失后再加后一滴KMnO4。 否则KMnO4在热的酸性溶液中分解为Mn2+
2、I2溶液的配制和标定 称取一定量的I2，置于研钵，加过量 KI，加少量水研磨，使I2全部溶解 稀释至一定体积，倾入棕色瓶中于暗处 保存，避免与橡胶接触，防止见光遇热 用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定I2 溶液，也可用As2O3来标定
As2O3难溶于水， 但可溶于碱溶液中： As2O3 + 6 OH- → 2AsO33- + 3H2O
2 2 7
Cr 3
=1.33V
优点
K2Cr2O7易纯化，可采用直接配制法；稳定； 氧化能力比KMnO4弱，室温下不与Clˉ反应， 故可在HCl介质中滴定。
重铬酸钾法测铁
HCl 溶解 SnCl2 钨酸钠 T iCl3 加热 还原 还原
还原大量 指示剂 还原剩余 Fe3+ Fe3+
试样
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蓝色
水
H2SO4 + H3PO4
3.以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。
有关反应：
Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 或 IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
较慢 较快
反应条件：
1. 酸度以0.2～0.4mol/L为宜；酸度太小，反应速 度慢，酸度太高，易被空气中的O2氧化； 2. K2Cr2O7 与 KI 作用时，应在碘量瓶中进行，置于 暗处，反应5min后滴定； 3. KIO3与KI作用时，无需放置，应即时滴定； 4. 所用 KI 溶液应不含 KIO3 或 I2 ，若 KI 溶液显黄色 （含I2)，应事先用Na2S2O3滴定至无色后再用。
(2) 间接碘量法滴定条件:
1、控制溶液酸度为中性或弱酸性
1）、在碱性溶液中，S2O32-会与I2反应
S2O32- + 4I2 + 10OH- == 2SO42- + 8I- + 5H2O
I2也会发生歧化反应：3I2 + 6OH- == IO3- + 5I- + 3H2O
2）、在强酸性溶液中，S2O32-会分解
注意事项
1. 为了减少 CuI 对 I2 的吸附，可在大部分 I2 被滴定以后，加入 NH4SCN，使CuI转变为溶解度更小的CuSCN（CuSCN吸附I2的倾 向小）； 2. Fe3+ 干 扰 铜 的 测 定 （ 2Fe3+ + 2I- == 2Fe2+ + I2 ） ； 加 入 NH4HF2 ，使 Fe3+ 生成稳定的 FeF63- ，降低 Fe3+/Fe2+ 的电势，使 其不能氧化I-； 3. 最好使用纯铜标定Na2S2O3溶液，以抵消方法的系统误差。