高聚物分子量及其分布

二. 凝胶色谱法

实验技术
2. 溶剂的选择 低粘度： 低粘度： 减少流动阻力 高沸点 毒性小 溶解性好： 溶解性好： 能溶解种类较多的高聚物 化学性质稳定：能润湿凝胶， 化学性质稳定：能润湿凝胶，与凝胶不起化学反应 根据不同检测器要求： 根据不同检测器要求： 示差折光仪： 示差折光仪：溶剂折光指数与试样折光指数相差要大 紫外检测器： 紫外检测器：溶剂在所选的波长内没有明显吸收 通常选用THF 通常选用
二. 凝胶色谱法

实验技术
3. 试样用量与浓度 试样用量20 试样用量 mg为宜 为宜 浓度： 浓度：0.05—0.3%范围 范围 高聚物分子量越大，溶液浓度应越低。 高聚物分子量越大，溶液浓度应越低。 4. 流速：1 mL/min 流速： 流速升高，色谱峰变宽，柱效降低。 流速升高，色谱峰变宽，柱效降低。
高聚物近代仪器分析
高聚物分子量及其分布
王幽香 2012年 3 月 年
一.概述
测定高聚物分子量分布的意义
高聚物的特点： 高聚物的特点：复杂性与多层次性
•高分子量 高分子量 •分子量：分子尺寸的多分散功能 分子量： 分子量 •线链状结构 线链状结构 • 物质结构的多层次性
一.概述
测定高聚物分子量分布的意义
Ve2 Ve1
ω1
ω2
二. 凝胶色谱法
5. 分离范围
V0 Vi
色谱过程的一般概念
凝胶的孔洞可以容纳分离聚合物的最 大分子量称为渗透极限。 大分子量称为渗透极限。超过这一极 限值，没有分离效果。 限值，没有分离效果。
A 排斥极限 渗透极限 B
• 排斥极限（A点） ：凡是分 排斥极限（ 点 子量比此点大的分子均被排斥 在凝胶孔外。 在凝胶孔外。
二. 凝胶色谱法

凝胶色谱仪
二. 凝胶色谱法

基本原理
主要的理论： 主要的理论： 空间体积排斥理论 限制扩散理论 流动分离理论
二. 凝胶色谱法
空间体积排斥理论
Vt =Vg +Vi +Vo

基本原理
Vt ：色谱柱的总体积 Vg ：载体的骨架体积 Vi ：载体内部的空洞体积 Vo ：载体的粒间体积 溶剂分子： 溶剂分子： 可以充满柱内的全部空间， 可以充相
[η]：特性粘数 ： N：阿佛加德罗常数 ： Vh ：聚合物链等效的流体力学体积 聚合物链等效的流体力学体积
• 根据上式可用 根据上式可用[η]M表示流体力学体积。 表示流体力学体积。 表示流体力学体积 • 当样品与标样有相同的淋洗体积时， 当样品与标样有相同的淋洗体积时， [η]1M1=[η]2M2
二. 凝胶色谱法

基本原理
对于高分子： 对于高分子： （1）高分子的体积很小，远远小于所有的空洞大小，淋出体积 ）高分子的体积很小，远远小于所有的空洞大小， 为Vi +Vo （2）若高分子的体积比孔洞尺寸大，则任何孔洞都不能进去， ）若高分子的体积比孔洞尺寸大，则任何孔洞都不能进去， 只能从粒间流过，淋出体积为V 只能从粒间流过，淋出体积为 o 若高分子的体积为中等大小， （3)若高分子的体积为中等大小，而孔的大小是均匀不等的锥体， 若高分子的体积为中等大小 而孔的大小是均匀不等的锥体， 则高分子能进入较大的空，而不能进入较小的空。这样， 则高分子能进入较大的空，而不能进入较小的空。这样，它 可以扩散至所有的粒间体积外， 可以扩散至所有的粒间体积外，还可以进入载体的部分孔洞 体积中，淋出体积V 体积中，淋出体积 e ，Vo＜Ve＜ Vi +Vo
• 高聚物的性能，特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中的 高聚物的性能，特别是机械性能、 性质等都与高聚物的分子量有关。 性质等都与高聚物的分子量有关。
• 高聚物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大 如：材料的抗张强度、冲击强度；加工过程中的流动性；成膜和 材料的抗张强度、冲击强度；加工过程中的流动性； 仿丝性能
下标1为样品参数， 为标样参数 下标 为样品参数，2为标样参数 为样品参数
二. 凝胶色谱法

标准曲线
• 只要知道2种高聚物在实验条件下的参数 种高聚物在实验条件下的参数K 的值， 只要知道 种高聚物在实验条件下的参数 1，αl，K2， α2的值，就可 由第一种高聚物的校正曲线依上式得到第二种高聚物的校正曲线。 由第一种高聚物的校正曲线依上式得到第二种高聚物的校正曲线。 • 实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较好， 实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较好，对长支 链高分子或棒状刚性高分子的普适性还有待进一步研究。 链高分子或棒状刚性高分子的普适性还有待进一步研究。
淋洗体积
• 渗透极限（B点）：凡是分 渗透极限（ 点）：凡是分 子量小于此值的都可以渗透入 全部孔隙。 全部孔隙。
GPC理想校正曲线 理想校正曲线
二. 凝胶色谱法
1. 色谱柱的装填

实验技术
• 干法装柱：多孔硅胶、多孔玻璃等粒度较大的硬胶 干法装柱：多孔硅胶、 • 等密度装柱法：粒子直径在10 µm以下时 等密度装柱法：粒子直径在 以下时 • 湿法装柱：有机半硬凝胶 湿法装柱： 在有机溶剂中有一定的融胀作用及带有较大的静电
淋出体积Ve 淋出体积 ： 试样注入柱中后，从色谱柱中流出来的溶剂体积。 试样注入柱中后，从色谱柱中流出来的溶剂体积。单分散 分子的淋出体积在实际柱中为一个区间， 分子的淋出体积在实际柱中为一个区间，保留体积也在此 区间内。 区间内。
二. 凝胶色谱法
3. 柱效率
色谱过程的一般概念
理论塔板数: 理论塔板数 N=16(Ve/ω)2/L Ve ：单分散试样的淋出体积 ω ：峰宽 L：色谱柱的长度 ： 理论塔板高度: 理论塔板高度 H=L/N
二. 凝胶色谱法
4. 分辨率 分辨率R
色谱过程的一般概念
色谱柱的柱效与分离能力的综合量度 将分子量为M 的两个单分散试样混合后，测定GPC谱图 将分子量为 1与M2的两个单分散试样混合后，测定 谱图 R=2[(Ve2-Ve1)/( ω1+ω2)]/logM1/M2
分辨率决定于两个因素，一个是分离能力， 决定； 分辨率决定于两个因素，一个是分离能力，由Ve2、Ve1决定；另一个 、 是柱效， 决定。 是柱效，由ω1和ω2决定。
• 将模型分布函数与理论分布函数对比，可用于研究聚合物 将模型分布函数与理论分布函数对比， 反应机理。 反应机理。
二. 凝胶色谱法
•

简介
凝胶渗透色谱法 (GPC): Gel Permeation Chromatography 1964年，J. C. Moore发表了第一篇有关凝胶渗透色谱 年 发表了第一篇有关凝胶渗透色谱 法测定高聚物分子量分布的文章。 法测定高聚物分子量分布的文章。
二. 凝胶色谱法

特点
优点： 优点： • 操作简便，测定周期短、数据可靠，重现性好 操作简便，测定周期短、数据可靠， • 应用广泛 • 能对聚合反应机理进行研究 缺点： 缺点： 凝胶色谱法测定分子量是一种相对的方法，而不是 凝胶色谱法测定分子量是一种相对的方法， 绝对方法。需要在其他方法配合下， 绝对方法。需要在其他方法配合下，才能得到试样 的分子量数值。 的分子量数值。
二. 凝胶色谱法
1. 谱峰加宽效应
色谱过程的一般概念
试样在柱中流动时会受各种因素的影响，如仪器结构、 试样在柱中流动时会受各种因素的影响，如仪器结构、 载体，以至使它沿着流动方向发生扩散， 载体，以至使它沿着流动方向发生扩散，即使是分子 量完全均一的样品，淋出液的浓度对淋出体积的GPC 量完全均一的样品，淋出液的浓度对淋出体积的 谱图中也会有一定的分布，称为色谱柱的扩展效应。 谱图中也会有一定的分布，称为色谱柱的扩展效应。
二. 凝胶色谱法
分子量分布曲线： 分子量分布曲线：

基本原理
淋出体积 淋出液的浓度
溶质分子尺寸 级分的含量
分子量
二. 凝胶色谱法
标准曲线

标准曲线
分子量与淋洗体积之间的对应关系曲线称为标准曲线 • 直接标定法 在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射， 在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求得 其分子量。 其分子量。 • 间接法 在给定的测试条件下， 在给定的测试条件下，用一组已知分子量的窄分布的样品 作为标准样品，通常用聚苯乙烯标准试样， 作为标准样品，通常用聚苯乙烯标准试样，作出一系列 GPC色谱图，建立logM-Ve标准曲线。 色谱图，建立 标准曲线。 色谱图 标准曲线
•
•
美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪商品问世，以示差 美国 公司的凝胶渗透色谱仪商品问世， 公司的凝胶渗透色谱仪商品问世 折光仪为浓度检测器， 折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子量间接指 示器。 示器。
二. 凝胶色谱法
凝胶色谱仪

凝胶色谱仪
二. 凝胶色谱法
核心部件

凝胶色谱仪
二. 凝胶色谱法
• 普适标准曲线

标准曲线
分子量相同、 分子量相同、结构不同的高分子在溶液中的体积不一 定相同。 定相同。通常用聚苯乙烯作标样得到的校正曲线只能 适用于聚苯乙烯的GPC，对于其他类型的高聚物需要 适用于聚苯乙烯的 ， 用相应的标样来校正。 用相应的标样来校正。
• GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间 反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间 的关系。根据Einstein粘度关系： 粘度关系： 的关系。根据 粘度关系 [η]=2.5NVh/M
• 聚合物分子量分布与聚合反应机理的关系 高聚物在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理
一.概述
统计平均分子量
分子量及其分布的表征方法
一.概述 分子量分布
表示方法： 表示方法：
分子量及其分布的表征方法
• 分布宽度指数：聚合物中各分子量与平均分子量之间 分布宽度指数： 的均方差。 的均方差。 • 多分散系数：d=Mw/ Mn (或 Mz / Mw ） 多分散系数： 或 虽反映分子量分布的宽窄， 虽反映分子量分布的宽窄，但不能反映高聚物各 个级分的含量与分子量之间的关系
二. 凝胶色谱法
载体： 载体：

凝胶色谱仪
• 内部结构均为多孔性的，而且空洞的大小和多少决定 内部结构均为多孔性的， 了对高聚物的分离能力
• 外形多为球状的。与无规状的载体相比，球状载体填 外形多为球状的。与无规状的载体相比， 充的色谱柱较紧密，且对溶剂的流动阻力小， 充的色谱柱较紧密，且对溶剂的流动阻力小，柱效较 高。
二. 凝胶色谱法
载体： 载体：

凝胶色谱仪
• 一类为具有溶胀性的交联有机高聚物 化学惰性好， 化学惰性好，稳定性差 如：苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶
• 一类为非溶胀性的无机多孔材料 稳定性好，但化学活性较大。由于有吸附， 稳定性好，但化学活性较大。由于有吸附，故在处理极性大 的样品时要加以注意。 的样品时要加以注意。 如多孔硅胶、 如多孔硅胶、多孔玻璃
二. 凝胶色谱法

实验操作
1. 仪器准备 试样测定前几小时开启仪器， 试样测定前几小时开启仪器，极限稳定后进样 2. 试样配制 • 浓度： 0.05—0.3% 避免超载（淋出体积后移 浓度： 避免超载（淋出体积后移) • 配制的溶剂和仪器中流动的溶剂的一致性 • 溶液进样前经适当过滤，防止杂质进入色谱柱， 溶液进样前经适当过滤，防止杂质进入色谱柱， 引起色谱柱堵塞并损坏。 引起色谱柱堵塞并损坏。 3. 进样 六通进样阀 • 阀把处于准备位置，用注射器注入空气，使储样环排空 阀把处于准备位置，用注射器注入空气， • 加入过滤过的试样，直至逸流口溢出多余溶液 加入过滤过的试样， • 阀把转向进样位置，并在纪录纸上标明进样位置 阀把转向进样位置， • 吸取溶液清洗进样口、逸流口 吸取溶液清洗进样口、
一.概述
• 分子量分布曲线 图解法
分子量及其分布的表征方法
函数法
一.概述
分子量及其分布的表征方法
• 聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。 聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。 • 通过聚合反应动力学方程或采用统计方法得出的分子量分 布函数称为理论分布函数， 布函数称为理论分布函数，根据用实验方法测出高聚物样 品的实际分子量分布曲线可推出模型分布函数。 品的实际分子量分布曲线可推出模型分布函数。
二. 凝胶色谱法
保留体积V 保留体积 R ：
色谱过程的一般概念
保留体积， 2. 保留体积，淋出体积
单分散分子在理想的色谱工作条件下（无谱峰加宽效应时） 单分散分子在理想的色谱工作条件下（无谱峰加宽效应时） 的淋出体积。 的淋出体积。保留体积是指组分进样后自色谱柱中被淋洗 出来时其谱峰为最大值出的相应体积。 出来时其谱峰为最大值出的相应体积。