聚四氢呋喃

聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇，是生产热塑性弹性体如聚酯（HYTRELO）、聚氨酯（弹性纤维）的重要软化段。

THF与阳离子引发剂反应后，生成聚四氢呋喃。

工业上运用一些有限的催化剂系统，如用FSO3H，H2SO4/SO3,HClO4／酸酐，CTSO3H来生产中等分子量的聚四氢呋喃，该分子量范围的四氢呋喃主要用于生产热塑性弹性体。

分子量取决于催化剂的浓度、特性及链转移剂（如酸酐及三氧化硫）。

但这些催化剂系统存在一定的局限性。

首先，要生产所需分子量的聚合物，催化剂的浓度要高。

其次，聚合反应后，需用碱或酸水解，方可在聚合物的端基上获得羟基并生成分子量分布较窄（低于2．0）的聚合物。

再次，水解反应产生大量的强酸，如HF或硫酸。

为克服上述缺点，我们需尝试研究新的催化剂系统。

最近PAPPAS和ENDO曾报道用于环氧树脂、苯乙烯、双环邻位酯、邻位螺环烃聚合的高效潜热催化剂。

他们使用各种盐作为引发剂，如锍、碘、膦或季铵盐。

1实验从ALDRICH化学公司购买了六氟锑酸钾，α－溴－对二甲苯（98 ％），邻－氰基吡啶（99 ％），不经提纯直接合成新引发剂。

聚合级的四氢呋喃未经提纯可直接用作单体。

表氯醇用通用方法除去水分后，进行蒸馏，然后贮存在4A的分子筛中。

吡啶用CaH2干燥24 h后，进行蒸馏。

1.1合成对二甲苯基－邻氰基吡啶溴酸盐在一个双颈圆底烧瓶中分别加入α－溴－对二甲苯（14．95 g，70.2 mmol），邻氰基吡啶（8.53 g,81.15 mmol）,氰甲烷(45 mL),在室温下搅拌8 d。

反应完成后,氰甲烷被蒸发掉，剩余固体在二乙醚中再搅拌12 h后进行过滤，除去未反应的物质。

过滤出来的绿色沉淀物在30 ℃不减压干燥24 h，得到18 g(78 ％)的产品。

1.2合成对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐新催化剂把配置好的吡啶溴酸盐（1.0 g，3.35 mmol）溶解在20 mL的蒸馏水中，在通氮气的情况下搅拌2 h，把六氟锑酸钾溶解在20 mL蒸馏水中后,加入到溴酸盐溶液中，搅拌10 min，收集到白色沉淀，然后在50 ℃下真空干燥24 h，收率40 ％。

1.3THF的聚合把THF（10 mL）、引发剂及助催化剂的均相混和物加入到配置有冷凝器的圆底烧瓶中，在硅油浴中进行聚合反应。

加入1 N HCl（1 mL）后搅拌10 min,反应终止。

用苯／蒸馏水（40 mL/120 mL）萃取反应混合物，在有机层中加入无水硫酸镁（2 g）,搅拌3 h，除去残留水分。

苯滤液用旋转蒸发仪进行蒸馏。

残留的黏性聚合物在30 ℃下真空干燥24 h。

我们还通过改变催化剂的浓度、反应时间、温度及助催化剂的浓度对聚合反应进行了研究。

1.4黏度的测量30 ℃下，用Ubbelohde型黏度计测量苯溶液中聚四氢呋喃的特性黏度。

1.5聚四氢呋喃的水解把准备好的聚四氢呋喃（0.61 g）和1 N HCl（60 mL）回流12 h，冷却至室温。

用二氯甲烷/蒸馏水（50 mL/50 mL）萃取3次，直到pH值中性。

有机层中加入无水硫酸镁干燥后过滤。

蒸发滤液，除去二氯甲烷溶剂。

生成的黏性聚合物在减压下干燥24 h，可得蜡状的聚四氢呋喃，端部羟基含量达80 ％。

2特性用Varina Gemini—300摄谱仪做H—核磁共振，用Brucker IFS48光谱仪做红外试验。

在Perkin－Elmer 7 seriesDSC上以10 ℃／min的速率加热；通氮气的情况下测量热变温度(Tg和Tm)。

用ShimazuLC－4A GPC，STYRAGEL柱，THP作为溶剂，聚苯乙烯进行标定来测量分子量分布。

3结果及讨论3.1合成催化剂对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐（MPH）为一种新型催化剂。

通过邻－氰基吡啶与ɑ－溴－对二甲苯反应，然后与水溶液中的反离子SbF6－交换而成。

我们通过H－核磁共振及FT－IR红外光谱确认催化剂的分子结构。

如图1所示，典型的几个峰分别为对于甲苯基中的甲基和亚甲基。

苯基在质量分数为2.4×10－6，6．1×10－6和7.4×10－6时出峰，在9.2×10－6，8.8×10－6，8.7×10－6和8.4×10－6时分别观察吡啶基团中的4种质子，它们的结合比例与预期效果相同。

催化剂的红外光谱在约3 000 cm－1时出现弱峰，在1 614 cm－1～1 434 cm－1区间出现中等吸收峰，主要是由于芳香烃及脂肪烃的C－N官能团及吡啶基团造成的。

我们同时也观察到637 cm－1处由于存在SbF6－基团，出现强峰。

催化剂特别容易吸水，所以在3 525 cm－1处开始从空气中吸收水分。

因此，聚合前把催化剂中的水分降至低于质量分数为20×10－6是非常必要的。

3.2聚合为了检验催化剂的活性，我们通过改变催化剂的浓度、聚合时间及温度、表氯醇（EPH）助催化剂的浓度，进行了THF的本体聚合试验。

反应生成的聚四氢呋喃转化率较低，仅为1.0 ％～40 ％，数均分子量范围为800～5 300，随着转化率的升高，其范围相应地变大。

聚合物分子量分布（Mw/Mn）范围为1.4～1.6，比较窄，在工业生产中有一定的优势。

自从聚四氢呋喃在工业上用作热塑性弹性体的软化段以来，要求聚合后要有一种分馏工艺，以便生产出分子量分布低于2．0的聚合物。

其熔融范围为17 ℃（Mn830）至42 ℃（Mn5 210），这些结果与工业产品的结果相符。

聚四氢呋喃在 1 N HCl中水解，在聚合物端基上获得羟基。

水解样品与醋酸酐反应，然后用 1 N NaOH(ASTMD－1638)滴定来分析端基，确定羟基数。

羟基数的测量结果与工业产品相当，如Mn1 980，羟基数约为50。

3.3反应温度对聚合反应的影响图2给出了分子量和转化率相对于反应温度的趋势。

温度变化范围为30 ℃～55 ℃时，随着温度的升高，分子量和转化率均增加，但在55 ℃以后，它们均急剧下降。

主要是由于THF的聚合平衡及本体聚合的上限温度较低（Tc=83 ℃±2 ℃）所致。

当温度等于或高于上限温度Tc时，无聚合物生成；低于Tc时，单体浓度将低于平衡浓度，不会发生聚合反应。

为得到高转化率及所需分子量的聚合物，分别在45 ℃和55 ℃时进行聚合试验，根据阿列纽斯表述，我们计算出使用新催化剂时，聚四氢呋喃本体聚合的活化能Ea为62 kJ／mol。

3.4聚合时间对聚合反应的影响我们在55 ℃时获得的分子量和转化率较45 ℃时要高，但2 d后两种温度下的转化率和分子量又急剧下降，可能是由于聚四氢呋喃的解聚反应超过THF的聚合反应,所以我们在以后的实验中把聚合时间压缩至2 d。

3.5助催化剂浓度对聚合反应的影响在未加助催化剂表氯醇（EPH）的情况下，以摩尔比为1.0的催化剂进行聚合反应，结果只有少量单体发生聚合反应。

助催化剂的浓度对聚合物的分子量和转化率影响很大，当助催化剂与催化剂的摩尔比为1.0时，分子量和转化率最佳。

相反，当摩尔比大于1．0时，助催化剂的活性急剧下降。

3.6催化剂浓度对聚合反应的影响催化剂与助催化剂摩尔比为1∶1的情况下，随着催化剂浓度的增加，转化率升高，而分子量则逐渐下降。

4聚合机理根据讨论结果，我们得出了新型催化剂对二甲基苯基－邻氰基六氟锑酸盐（MPH）阳离子聚合的可能机理。

对二甲基苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐分解为对二甲苯阳离子和邻氰基吡啶，并达到动态平衡。

阳离子（Ⅱ）通过苯基的共振效应趋于稳定，随着反应向K1反应方向移动，吡啶阳离子（I）变得不再稳定。

另外，邻氰基吡啶六氟锑酸盐（1）的位阻效应，加大了C－N键的断裂程度。

生成的阳离子（Ⅱ）充当THF聚合反应的活性种，即阳离子（Ⅱ）与THF反应，生成四氢呋喃氧盐（IV），氧盐（IV）与THF单体反应进行扩链，生成聚四氢呋喃。

另外，在表氯醇助催化剂（EPH）存在的情况下，阳离子（Ⅱ）与表氯醇的环氧乙烷环作用，生成新的氧离子盐（Ⅲ），如图1所示。

助催化剂的浓度对聚合反应的影响在前面已讨论过，与本结果相一致。

另外，当助催化剂表氯醇的浓度大大超过催化剂浓度时，阳离子（Ⅲ）的扩链仅仅集中在助催化剂上。

在链终止阶段，催化剂中释放出来的吡啶进攻扩链端的THF氧盐离子，终止THF的聚合反应（如图2所示）。

链终止后的聚合物中加入1 N HCl进行水解，链端基团转化为羟基。

核磁共振及红外光谱数据强有力地支持了这种链终止机理。

聚四氢呋喃水解前的核磁共振光谱说明链终后，邻氰基吡啶和对二甲苯基团较弱，但在水解后，对二甲苯、邻氰基吡啶、六氟锑酸盐的芳香族C－H官能团吸收段分别出现在3 100 cm －1，1 614 cm－1及635 cm－1处，但水解后将消失，聚四氢呋喃水解后的红外光谱与BASF产品的红外光谱一致。

5结语新催化剂通过邻氰基吡啶与α－溴－对甲苯反应，然后与水溶中的SBP6－反离子交换而成。

该催化剂在助催化剂表氯醇（EPH）存在的情况下，对四氢呋喃的聚合非常有效。

反应所得聚合物的数均分子量范围为800～5 300，分子量分布相对窄，范围在1.4～1.6。

我们同时也发现新催化剂作用下THF的阳离子聚合机理。

基于上述结果，对于生产用热塑性弹性体软化段的聚四氢呋喃而言，新催化剂系统为一种潜在的强有力的引发剂。