相平衡和热平衡

第6章 相平衡

相平衡和热平衡、化学平衡是化学热力学的主要内容。相平衡主要是研究多相系统的相变化规律，相变化过程是物质从一个相态变化到另一个相态的过程，相平衡状态是这一过程的相对极限。但应强调的是，所谓相平衡也和化学平衡一样都是动态平衡。研究多相系统平衡理论对科学研究、工业生产都有十分重要的意义。如对混合物进行分离提纯问题总是要转化为分离相的问题才能解决。分离提纯常涉及到溶解、结晶、冷凝、蒸馏、升华、萃取等过程，这些过程都伴有相的变化。

相平衡中主要讨论两个问题：首先介绍相律，它是各种相平衡系统所共同遵循的规律。然后讨论并熟悉一些典型相图。相图是表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。

§6.1 相律

1 相和相数

在第一章中我们曾介绍过，系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相的特点表现在如下三个方面：(1)所谓完全均匀是指物质分散程度达到分子大小的数量级，这样，在相内任选出等量的物质其物理性质都相同。相在化学成份上可以是纯物质，也可以是多种物质组成的。(2)相与相之间在指定条件下有明显界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。因此原则上可用一定的方法把它们分开。但是，有明显分界面未必是不同的相。例如NaCl 晶粒之间有明显的分界面，但所有的NaCl 晶粒是一个固相。(3)相的存在与物质的量大小无关。如一滴液体水是一相，一桶液体水也只是一相。但需明白相是个宏观概念，几个水分子不能称为一相，必须分子数目足够大才能构成一个宏观相。

只包括一相的系统称为单相系，由两个或两个以上的相组成的系统称为多相系。平衡系统中相的总数称为相数，用Φ表示。例：水在100 及P θ

时气液两相 共存，Φ=2。 2 独立化学平衡数和独立浓度关系数

如果系统中发生了多个化学反应并达到化学平衡，那么这些化学平衡不一定完全独立。系统中能够独立存在的化学平衡数称独立化学平衡数，用R 表示。例如高温下将C(s)、O 2(g)、CO(g)、CO 2(g)放入一密闭容器中，这四种物质发生下列反应：

()()()21C s O g =CO g 2

+ （1）

()()()22C s O g =CO g + （2） ()()()221CO g O g =CO g 2

+ （3） ()()()2C s CO g 2CO g += （4）

显然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。即方程(3)可由方程(2)减方程(1)得到，方程(4)可由方程(1)乘2减方程(2)得到。所以在上述四个反应中，只有二个化学反应是能够独立存在的，所以系统的独立化学平衡数2R =。上例中，这两个独立的化学平衡是选择方程(1)和方程(2)。我们也可以选择其他两个方程作为独立的化学平衡进行组合。比如选择方程(1)和方程(3)则显然有：(2)=(1)+(3)、

(4)=(1)-(3)。由于平衡常数的存在，系统存在一个独立的化学平衡式，就意味着参与平衡的各物质浓度之间存在一个关系式。

若在系统同一相中几种物质的浓度能独立地保持某种数量关系，这种关系的数目称为独立浓度关系式数，用R ′表示。如系统中含有N ２（g ）、H ２（g ）和NH ３（g ）三种物质。在一定条件下能发生下列化学反应

N ２（g ）+3H ２（g ）=2NH ３（g ）

若开始时只有N ２（g ）和H ２（g ），且投入的量按n (N ２)：n (H ２)＝１∶３投放，则体系中N 2（g ）和H 2(g)的量始终保持上述关系，则'1R =。必须指明的是，浓度关系必须存在于同一相中，不同相中不存在浓度限制条件。如在密闭容器中放入CaCO ３(s)，在一定条件下CaCO 3(s)分解达成如下平衡：

CaCO 3(s)=CaO(s)+CO 2(g)

虽然有n (CaO)= n (CO 2)，但CaO(s)和CO 2(g)不处在同一个相中，所以'0R =。

3 物种数和组分数

系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S 表示。应注意，不同相态的同一化学物质，属同一种物种。如固态水、液态水、水蒸气，其1S =。

由于系统中可能存在化学平衡及浓度关系，因此并不是每种物质的数量都是独立可变的。可能某种物质的数量发生改变后，可能引起其他物质数量的改变。或者说，当知道其中一种物质的数量，与之相关联的其他物质的数量也会随之确定。因此，要确定平衡系统中各相的组成，并不需要知道每一相中的每一种物质的多少。在一定条件下，要确定平衡系统中各相的组成所需要的最少独立物种数，称为系统的“独立组分数”，简称组分数，用符号K 表示。用于表示各相组成所需的这些物质称为独立组分，习惯上称作组分。也就是说：系统中独立组分的数

目叫组分数。

组分数与物种数是两个不同的概念，但它们之间必然存在一定的联系。

(1)若系统中各物质之间没有发生任何化学反应，也不存在除化学平衡以外的独立浓度关系，这时0,'0R R ==。也就是说，系统中的每个物质之间都不存在任何联系，每个物质的数量都可以独立地变化，要确定整个系统中每个相的组成，就必须确定每一种物质的数量才行。这时系统的组分数=物种数，即K S =。

(2) 若系统中各物质之间发生了化学反应，建立了R 个独立的化学平衡，就存在R 个独立的化学平衡关系式，即各物质之间存在R 个独立的浓度关系式。每存在一个独立的浓度关联式，可以独立改变其数量的物种数就会减少一个。例如：系统中含有PCl 5(g)、PCl 3(g)、和Cl 2(g)三种物质，发生了如下的反应：

PCl 5 (g)=PCl 3(g)+Cl 2(g)

则系统的3,1,'0S R R ===。这时因为存在一个化学平衡，就存在一个关系式[][][]325PCl Cl PCl c K =，使得PCl 5(g)、PCl 3(g)、Cl 2

(g)这3种物质之中，只有两种物质的数量是可以独立地发生改变。这时312K =-=。因此，在0R ≠的系统中

组分数=物种数-独立的化学平衡数 即K S R =-

(3)若系统中还存在除化学平衡关系之外的独立的浓度关系式，即'0R ≠。例如上例中，反应系统中开始只有PCl 5(g)存在，将PCl 5(g)放在密闭容器中，既存在一个化学平衡，同时也必然存在一个浓度关系式为：n (PCl 3)=n (Cl 2), '1R =。这时，在三种物质PCl 5(g)、PCl 3(g)、Cl 2(g)之间，因为有两个浓度关联式：1R =[PCl 5(g)=PCl 3(g)+Cl 2(g)]存在的[][][]

525PCl Cl PCl c K =和'1R = (即［PCl 3(g)］=［Cl ２(g)］)，这时只有一种物质的数量是可以独立地发生改变，这时3111K =--=。即只要确定任何一种物质的数量，另两种物质的数量就必然知道了。因此，在0R ≠和'0R ≠的系统中。

组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系式数

即：'K S R R =-- (6-1-1)

该式表达了系统的物种数与组分数之间的区别与联系，可作为组分数的定义式。引入组分数这一概念的重要意义在于，对同一个系统，系统的物种数可随人们考虑问题的方法、角度不同而不同，但平衡系统的组分数却是固定不变的。

例6.1 由NaCl 和H 2O 构成的系统，试推求组分数K 。