钛基SCR脱硝催化剂中毒失活及抗中毒机理的实验和分子模拟研究

钛基SCR脱硝催化剂中毒失活及抗中毒机理的实验和分子模拟

研究

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,其排放造成的酸雨、雾霾等二次污染使我国面临严重的环境污染。煤是我国最重要的一次能源,它的燃烧是NOx的主要排放来源之一。

以NH3为还原剂的选择性催化剂还原(SCR)脱硝技术是目前烟气NOx脱除技术中最为成熟、高效的技术。催化剂是SCR技术的核心,它的性能是决定整个系统的脱硝效果和经济性的主要因素。

现有的催化剂配方设计方法主要为实验的反复尝试,该方法需要消耗大量的时间和成本,本文中研究建立了一个基于理论化学计算的SCR催化剂组分功能化划分办法,为催化剂的主动设计提供理论基础。此外,针对现有商用V-W-Ti氧化物催化剂在实际应用遇到碱金属中毒、低温活性不足等问题,研究了钒系催化剂的碱金属中毒机理和抗中毒规律,同时对具有良好低温脱硝性能的铈系氧化物催化剂,研究了其在S02、H20和碱金属存在条件下的脱硝性能和影响机理,经过配方调控和优化得到了适用于实际烟气条件下的具有良好抗碱金属中毒性能的铈系催化剂配方。

全文得到的主要结果如下。一、从金属氧化物催化剂的SCR反应机理出发,结合理论化学中的分子轨道理论,发现LUMO轨道能量能够衡量组分酸性的强弱、加氢放热量能够反应组分氧化性、而被还原后组分的HOMO轨道能量能够作为催化剂重氧化能力的判断标准,基于这些理论基础,我们建立了针对负载型氧化物催化剂的SCR组分功能区划分方法,计算了22种氧化物的特性,根据实验测试数据,以钒和钛氧化物做为判断基准,将以上氧化物分成A,B,C三个区间,这三个区

间内的组分分别具有不同的功能,A区间内的氧化物能够作为催化剂的主要活性组分,B区间的氧化物适合作为增加催化剂NH3吸附量的助催化组分,而C区间内的氧化物脱硝反应能力弱,但是部分具有良好微观物理结构的氧化物物种,如TiO2、A1203和Zr02等,能够作为催化剂的有效载体。

二、针对V2O5/TiO2的碱金属中毒展开研究,发现当掺杂碱金属氧化物的比例达到K(Na)/V=0.5时,V2O5/TiO2的SCR反应速率常数降低了50%以上。分子模拟计算发现K和Na的掺杂会使分子的LUMO轨道能量升高(LUMO能量越低,催化剂酸性越强),同时V=O活性组分表面的静电势发生变化,造成氢离子接近V=O基团需要消耗更多能量,从而使V基团上H20的分解及表面V-OH布朗特酸的形成变难,在实际中具体表现为催化剂的酸性下降,NH3-TPD实验证实了该结论。

此外,理论模型上V=O基团的加氢反应放热量也随着K/Na的掺杂发生变化,新鲜V=O上加氢放热量为2.78eV,而掺杂K和Na分别使其下降到2.52和2.22eV,这说明K/Na的掺杂使催化剂的氧化性降低,H2-TPR实验证实了该结论,H2的消耗峰随着K/Na的掺杂向高温段偏移。综合以上理论和实验结果,我们可以建立催化剂碱金属中毒的理论和实验判据,酸性和氧化性的理论判据分别为静电势大小和加氢放热量,而实验判据分别是NH3-TPD的NH3脱附量和H2-TPR的反应温度。

基于以上的中毒机理,我们在钒钛氧化物催化剂中添加提高酸性的硫酸盐物种,发现硫酸盐的添加有效提高催化剂抗钾中毒能力,在0.5wt%的K负载量的情况下该具有比商用V-W-Ti配方更好的脱硝活性。三、利用共沉淀法制备了铈钛复合氧化物催化剂,发现该催化剂具有良好的脱硝活性,在96000ml·g-1·h-1空速下在250℃温度下即达到98%,具有比商用钒钨钛氧化物催化剂更好的低温活性。

但是铈氧化物易受SO2影响发生中毒,在烟气中存在1000ppm SO2时,催化剂在350℃的NO转化率在10小时内降低了30%,催化剂中的铈元素在在SO2影响后转变成三价的Ce2(SO4)3,该转变使催化剂的氧化性大大降低。Cu的添加能够使铈钛复合氧化物有效地抵抗SO2的中毒影响,在烟气中加入SO2十个小时后,铈铜钛氧化物催化剂在350℃的脱硝活性依旧维持在98%以上,表征结果发现添加Cu 的样品在受SO2影响后表面依旧有四价的Ce存在,这说明Cu的存在能够有效保护四价铈的存在,四价铈的存在能够保证催化剂具有良好的氧化还原性能。

四、研究了反应气体中水蒸气对铈铜钛氧化物催化剂的影响,发现水蒸气的影响具有一种双重特性,在低温条件下(300℃以下)水的存在会造成催化剂NO转化率的降低,而在300℃以上水会提升催化剂的脱硝能力。实验和理论模拟结果发现H2O会与NH3发生竞争性吸附导致催化剂NH3吸附量降低,从而导致催化剂脱硝能力下降,另一方面同时H20的存在能够抑制催化剂在高温下的NH3反应,使NH3氧化率降低,NH3氧化的减少增加了NH3作为还原剂的量,从而增强了催化剂的脱硝活性。

五、讨论了碱金属对铈钛复合氧化物催化剂的影响,发现碱金属钾和钠会造成铈钛复合氧化物的中毒。K和Na原子会与Ce-O-M (M为Ce或者Ti)中的O原子作用,造成O原子被固化、反应性能下降,受碱金属影响区域的Ce原子被固定在四价的价态,催化剂的氧化性下降。

同时,碱金属掺杂还会中和催化剂的酸性,造成NH3吸附能(放热)减小,实验结果证实了催化剂的酸性发生显著下降。氧化性和表面酸性的下降造成了催化剂SCR反应能力的降低。

为了提高铈钛氧化物催化剂的抗碱金属中毒能力,我们在原来基础上掺杂了

CuSO4组分,发现单纯的铈钛复合氧化物在1%K2O掺杂后活性降低到40%,而硫酸铜的负载使催化剂在K2O掺杂后350℃下的活性依旧能够维持在89%。CuS04的添加还具有良好的抗SO2和H2O影响性能,在空速为120000ml/(g*h)情况下催化剂受SO2和H2O影响240分钟后催化剂的NO转化率依旧维持在95%以上。

与商用钒钨钛氧化物催化剂相比,CuSO4/Ce-Ti催化剂具有更好的低温活性和抗碱金属中毒性能。因此,CuSO4/Ce-Ti催化剂具有在实际烟气条件下、甚至高碱金属含量烟气环境条件下运用的前景。