高效合成树脂在造纸中的应用研究进展

・论文与综述・

高效合成树脂在造纸中的应用研究进展

张　权1,韩　卿1,刘丽娟2

(1.陕西科技大学制浆造纸重点实验室,陕西西安710021;2.中国制浆造纸研究院,北京100020)

[摘　要]　就常用的新型高效合成树脂在造纸工业中的应用和研究进展做了简要的介绍。

[关键词]　脲醛树脂(U F);三聚氰胺甲醛树脂(M F);聚酰胺2环氧氯丙烷树脂(PA E);聚乙烯醇(PVA);聚丙烯酰胺(PAM)

合成树脂是由低分子原料———单体通过聚合反应结合成大分子而得到的。工业上常用的聚合方法有本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合四种。合成树脂在造纸工业中得到了广泛的应用,常常作为湿强剂、干强剂、纤维分散剂等。可以节约植物纤维原料,控制和缓解生产过程中的障碍,改善成品和半成品的质量及降低造纸生产能耗。随着造纸工业和国民经济的不断发展,传统的造纸化学品已经不能满足人们对纸张性能的要求了。本文就常用的新型高效合成树脂在造纸工业中的应用和研究进展做简要的介绍。

1　脲醛树脂(U F)

脲醛树脂是由脲与甲醛缩聚而生成的树脂性物质。反应初期尿素与甲醛缩聚成低分子量的缩合产物溶液,在缩合过程中相对分子质量增大,反应介质的黏度不断增大,经干燥而成固体。脲醛树脂在造纸工业中常用作增干强剂和增湿强剂。脲醛树脂作为增湿强剂在p H值4.5时增湿强效果最好,打浆度越高,树脂留着率和湿强度越高。脲醛树脂作为增干强剂,可大大提高纸浆的裂断强度,它最适宜的用量为1%～3% (对绝干纤维)[1]。

现在造纸工业中经常使用的是改性后的脲醛树脂。因为普通的脲醛树脂不易与纤维结合,留着率低,增湿强效果不是很好。改性脲醛树脂是在普通脲醛树脂的分子链间引入能够电解的化学基团而使其改性。

为了提高脲醛树脂在纸浆中的留着率,可在脲醛树脂的合成过程中加入一些改性剂,合成阳离子脲醛树脂。常用的改性剂有乙烯多胺化合物、甲胺、胺吡啶等。黄鸿[2]研究了用乙二胺改性合成阳离子脲醛树脂。由尿素与甲醛首先作用,随后添加乙二胺和其它

收稿日期:2008-09-11化学助剂合成阳离子脲醛树脂。乙二胺脲醛树脂具有很好的增湿强效果,同时还具有水溶性好,不易凝胶,制造方便,价格低廉等优点。姜松等[3]研究了以羟基乙酸钠为改性剂合成阳离子脲醛树脂。研究表明脲醛树脂阳离子改性可以显著提高脲醛树脂胶稀释液的稳定性和纸页的抗张强度。

王蕾等[4]研究了用苯酚改性脲醛树脂,结果表明苯酚改性脲醛树脂与脲醛树脂相比具有更优良的性能,可代替脲醛树脂作为纸张湿强剂和涂布交联剂使用。由于在脲醛树脂中引入了苯环,提高了树脂耐水、耐老化性能,故改性后的树脂可用作防水剂。

李晓宣等[5]研究了以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛树脂的合成条件及产物对纸张产生的增湿强效果。研究表明,在甲醛/乙二醛/尿素的摩尔比为0.8∶0.2∶1.0时,产物几乎无甲醛味道。乙二醛/尿素的摩尔比为2∶1时,产物完全无甲醛污染,固含量和黏度适中,贮存稳定性好且增湿强效果明显,适于用作纸张湿强剂。

2　三聚氰胺甲醛树脂(M F)

三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺粉末与甲醛在微碱性条件下缩合而成的水溶性树脂,最早应用于20世纪40年代,它是造纸工业广泛使用的增湿强剂。

三聚氰胺甲醛树脂是热固性树脂,在高湿和酸性介质中,能由水可溶物转化为水不溶物,在纤维表面交联成树脂网络,使纤维之间具有更高的结合力,从而提高了纸张的湿强度。在浆池内施用M F树脂,树脂熟化时间越短,湿强度越高;氨基与甲醛的比值对增湿强的效率有影响,甲醛含量越高,增加湿强度的效率也越高。M F树脂作为增湿强剂,用量为2.0%～3.4%(对绝干纤维),p H值在4.5～5.0之间时增湿强效果最好[1]。

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何宏燕等[6]研究了丙烯酰胺改性M F树脂。丙烯酰胺改性M F树脂是一种新型的高分子絮凝剂,对无机悬浮浊液的浊度去除率达到96%以上。

杨德瑞等[7]研究了利用尿素和甲醛发生环化反应生成的预聚体对三聚氰胺甲醛树脂进行改性,可得到一种高固含量(50%)造纸用增湿强剂。改性后的三聚氰胺甲醛树脂能明显提高纸张的湿/干拉强度,可与水任意比例互溶,储存稳定性达半年以上。

杨惊等[8]研究了用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺反应合成改性三聚氰胺甲醛树脂。在甲醇溶液中,用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺在碱性条件下发生羟甲基反应,初缩体在酸性条件下与甲醇同时发生醚化、自身缩聚,最后调碱降低树脂黏度制得水溶性好、固含量高的改性三聚氰胺甲醛树脂湿强剂。浆料p H值为5.0,Al2(SO4)3用量为1.0%及改性三聚氰胺甲醛树脂用量为4.0%时,抄片所得纸张湿强度可达23.55%,耐破指数、撕裂指数均有较大增加。

沈一丁等[9]在合成M F树脂时加入足量的甲醛或其它醇类作为改性剂制成改性M F树脂,改性M F树脂在涂布中可用作抗水剂,另外与聚酰胺环氧氯丙烷配合使用可作为中性抄纸用的增湿强剂。

三聚氰胺甲醛树脂释放出的甲醛有毒,所以降低游离甲醛含量是最近M F树脂的研究热点。使用低氧化能力的有机物,如甲酸、过氧化氢能使甲醛氧化成CO2和水;在树脂制备过程中加入硼砂、丙二醇、亚硫酸氢钠等甲醛中和剂,并且使用减压蒸馏[10]。

3　聚酰胺2环氧氯丙烷树脂(PA E)

聚酰胺2环氧氯丙烷树脂(PA E)能在中性、碱性或弱酸性条件下造纸,目前已经是应用最广泛的湿强助剂,同时,还能提高细小纤维和填料的留着,并可作为涂布抗水剂。PA E树脂能与水以任意比例混合,是一种阳离子型多胺类聚合物。PA E树脂的合成一般分为两步:第一步,由二元酸与三元胺生成聚酰胺;第二步,聚酰胺用环氧氯丙烷处理可得到烷基化的次氨基,次氨基会自身烷基化形成32羟基氮杂环丁烷基团,即得到PA E树脂。PA E树脂合成时仅发生部分交联,叔胺和季胺活性基能继续交联导致树脂熟化。

PA E树脂一般应加在高位箱,如果为了更好地吸附,可加在冲浆泵处。p H值在5～9之间,最好在6～8之间,在低p H值时树脂的反应活性会降低。根据纸张对湿强度的不同要求,PA E树脂的添加量一般为0.25%～1%。随着PA E树脂用量的增加,成纸的湿强度增加,但其添加量超过一定的范围时,纸张的湿强度增加会大大减小。PA E树脂产品最重要的特点是直到干燥部加热时才发生缩合,下机在纸卷机中熟化7～10天,湿强度才能达到最大值。

PA E树脂具有在提高湿强度的同时并不损失纸的柔韧性、吸收性的能力。生产过程中泡沫少,成纸白度返黄少[11]。但PA E树脂与阴离子相容性较差,在纸机上加入点要远离阴离子的添加点,且在产品与白水的系统中发现了含有能致癌的有机氯化物,对生活用品的纸张极为有害[12]。

现在对PA E树脂的研究动向是对PA E树脂进行改性。刘安平等[13]运用粒子设计的方法制备了PA E 改性的聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的壳核乳液,使PA E大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围,实验表明该共混改性物具有优异的综合性能,是一种具有良好湿强效果的新型造纸助剂,适合特殊要求的特种纸,如苹果套袋纸、保鲜纸、毛巾纸等。

张国运等[14]研究了采用廉价改性剂M替换部分二乙烯三胺对PA E树脂进行改性。以己二酸、二乙烯三胺和改性剂M反应得到PA E中间体,用环氧氯丙烷进行环氧化后得到湿强剂。与未用M改性的产品相比在贮存期、相对湿强度方面都较好;而且PA E改性产品在中性、弱碱性条件下固化,可减轻废水污染,减弱对造纸设备的腐蚀。改性PA E的主要性能指标达到甚至超过未改性PA E树脂,同时改性树脂具有价格低的优势,每吨价格比未改性产品低300～500元。

传统方法合成的PA E存在固含量不高(一般约30%)、有机氯含量高(1%～6%)等缺点[15,16]。目前国外减少PA E中有机氯含量的方法主要是从后处理的角度来降低[17,18],但是存在增加设备投资、产品损失多、降低湿增强性能等缺点。Bower等[19]提出采用加入水溶性胺类的方法,使产生的有机氯或残余的环氧氯丙烷转化为稳定的无害物,不仅可加大环氧氯丙烷用量,而且抑制有机氯含量明显上升,从而使PA E湿强性能有所增强。叶庆国等[20]采用乙醇胺、二乙胺、二乙烯三胺和三乙胺等有机胺处理PA E树脂6h,可有效地脱除残余的有机氯,PA E产品有机氯含量可低于0.1%,并且这几种有机胺处理的效果相近。

PA E的抗水性不如三聚氰胺甲醛树脂好,作为涂

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