高等有机化学总结

第一章绪论
键长：
键角：
规则：
第2章酸碱理论一、
二、
第3章立体化学1、
2、
（）
第四章活泼中间体
C、D
第八章脂肪族亲和取代反应
高等有机化学模拟试题
一、完成反应式，写出原料、反应条件或产物的构造式（产物只写有机主要产物，本大题共9小题,每空2分，共30分） 1．
C
NO 2
O CH 2NO 2
( )2．
CH 3
(CH 3)3CCH 2
+
3．
4．
ClHC
CHCH 500 C
5．
Ph 3P C(CH 3)2
25℃乙醚CH(CH 3)2 X -Ph 3P +
6．
COOEt
COOEt
EtONa
2
7．
Cl
Cl NO 2
+
ONa
324
8．
PhCH 2CHCH 3
N +Me 3 OH
-HCl
9．
OCH 3
+
CHO
二、单项选择题（选择符合题意的答案，将其代号填入括号，本大题共7题，每小题2分，共14分）
1．
COOH SO 3H OH
Br
COOH (a)
(b)(c)
(d)
上述化合物的酸性由强到弱的排列顺序为……………………（ ）。

（A ） a>b>c>d; （B ） c>d>b>a; （C ） c>b>a>d; （D ） b>a>c>d 。

2．试剂的亲核活性由强到弱的顺序为…………………………（ ）。

（A ） CH 3CH 2- > CH 3O -> (CH 3)2N - > F -; （B ） CH 3CH 2- > (CH 3)2N - > CH 3O -> F -; （C ） F -> CH 3O -> (CH 3)2N - >CH 3CH 2-; （D ） (CH 3)2N - >CH 3CH 2-> CH 3O -> F -。

3．t-BuBr ;
(a)(b)(c)(d)
i-PrBr ;
PhCH 2Br ;
发生S
N
1反应时的相对速度由大到小的顺序为……………（ ）。

（A ） a>b>c>d; （B ） d>c>b>a; （C ） c> a > b >d; （D ） b>a>c>d 。

4．如果亲核取代反应发生了重排反应，则该反应的历程为……（ ）。

（A ）S N 1； （B ）S N 2；（C ）说不清； （D ）可以为S N 1，也可以为S N 2。

5．发生Diels-Alder 反应的立体选择性为………………………（ ）。

（A ）加热时，同面/同面允许； （B ）光照，为同面/同面允许；
（C ）加热时，同面/异面允许； （D ）加热和光照时都没有立体选择性。

6．
Br
OH
CH 3H
CH 3
H
CH 3CHCHCH 3
Br Br
反应产物为………………………………………………………（ ）。

（A ）外消旋体； （B ）左旋体； （C ）右旋体； （D ）内消旋体。

7． 1，3-丁二烯的HOMO 轨道为………………………………（ ）。

（A ）ψ1； （B ）ψ2； （C ）ψ*3； （D ）ψ*4。

三、写出下列反应的主要产物的立体构型（本大题共5题，每小题2分，共10分） 1．
NaOH
2．
CH 3KMnO (稀)
-
3．
NaOH
4．
C I
n-C 6H 133128-
5．
O
O O O
H H
+
四、判断正误，正确画“√”，错误画“⨯”（本大题共5题，每小题2分，共10分） 1．离子反应和自由基反应都是分步完成的反应。

（ ） 2．邻基参与反应可提高反应速度和限制产物的构型。

（ ）
3．芳烃的亲电取代反应和亲核取代反应都形成了相同的中间体。

（）
4．下列反应结果为亲核取代反应，过程为加成－消除反应。

（）
NaNH2
NH2+NaBr
5．仲胺与醛酮的反应产物不是亚胺，而是烯胺。

（）
五、简要回答下列问题（本大题共2题，共8分）
1．什么是立体选择性反应和立体专一性反应？二者之间的关系如何？（本小题4分）
2．芳香酮ArCOR(其中R≠Me)与HCN、NaHSO3等试剂发生亲核加成反应的活性比一般醛低，请用电子效应和空间效应等解释之。

（本小题4分）
六、填空（根据题意，在下列各题的横线上填上正确的文字或符号，本大题共4题，每空1分，共10分）1．烯烃发生亲电加成反应时，其加成方向符合，烯烃发生硼氢化反应时的立体化学为。

2．为了更好地解释亲核取代反应的实际情况，提出了离子对历程，底物裂解时要形成三种离子，它们分别叫、和。

3．周环反应有三大理论，它们分别是、
和。

4．消除反应方向遵循的规律主要有和。

七、写出下列反应的历程（本大题共3题，共18分）
1．
CH3
HC CH2H O+
CH3
OH
CH3
（本小题5分）
2．
(CH3)3CCH2Br+Ag+
23
)2C(OH)CH2CH3+(CH3)2C(OEt)C2H5
+(CH3)2C CHCH3
（本小题7分）
3．丁酮与苯甲醛能发生Claisen-Schmidt反应，可形成α,β-不饱和羰基化合物，试写出丁酮与苯甲醛分别在酸催化和碱催化下的主要产物以及它们在各自条件下所形成的主要亲核试剂的结构。

（本小题6分）
高等有机化学模拟试题答案一、
1．NH2NH2，NaOH（或KOH），加热
2．CH3
C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
3．加热
4．
ClHC CHCH2Cl ClHC CHCH2OOCCH3 5．PhLi (或BuLi)，
C(CH3)2
6．O
COOC2H5
O
COOC2H5
CH2Ph
7．NO2
Cl
OPh
O2N
Cl
O SO3H
8．PhCH CHCH3
Cl
PhCHCH2CH3
9．OCH3
CHO
二、1．（C）；2. (B); 3. (C); 4. (A); 5. (A); 6. (D); 7. (B)。

三、
1．
H
H 2.
3
3
或者写出二者之一
3．C
C
Ph H
Ph
Br
4.
C
C 6H 13-n
3
128
I 5.
O
H H O
O
O
四、1．√; 2. √; 3. ⨯; 4. ⨯; 5. √. 五、
1．如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。

（1分）
凡互为立体异构体的反应物在相同或相似的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。

（1分）
凡立体专一性反应都是立体选择性反应，（1分）而立体选择性反应并不一定是立体专一性反应。

（1分） 2．（1）反应物存在π-π共轭效应，增加其稳定性，使其活性降低；（1分） （2）芳环存在+C 效应，降低羰基碳的正电性，使其活性降低；（1分）； （3）加成产物失去了共轭能，反应活化能高；（1分）
（4）芳香酮空间位阻较大，产物的张力大幅增加，不利于加成反应。

（1分） 六、
1．马氏加成，顺式加成。

2．紧密离子对，溶剂隔离离子对，自由离子。

3．轨道能级相关图（或分子轨道对称性守恒原理），前线轨道理论，芳香过渡态理论。

4．查依采夫规则，霍夫曼规则。

七、 1．
CH HC 2
CH 3
OH 2CH 3δ+δ-
3HC CH 3
1,2-烷基迁移
CH 3CH 3CH 3
OH CH 3H O
- H +
1分
2分
1分
1分
2．
(CH 3)3CCH 2Br +Ag +
3)2C(OH 2)CH 2CH 3(CH 3)2C CHCH 3
- AgCl
(CH 3)3CCH 2+
(CH 3)2CCH 2CH 3
(CH 3)2C(OH)CH 2CH 3+
(CH 3)2C(OEt)C 2H 5
-H +1分
1分
2分
2分
1分
(CH 3)2C(OHEt)C 2H
3．
PhCH O ＋CH 3CCH 2
CH 3O PhCH=CH CCH 2CH 3O
-
+
PhCH=C CCH 3
CH 3
O
PhCH O
＋CH 3CCH 2CH
3
O
(2分)
(2分)
CH 3CCH 2CH 3
O -
CH 3C CH 2CH 3
O
+
CH 3C=CH CH 3
OH
CH 2CCH 2CH 3
O
(1分)
(1分)
一、选择题（每小题2分，共20分）
1．下列化合物，其亲电取代活性由大到小排列为： （ D ）
CH 3
NHCOCH 3
NH 2
NO 2
①
②
③
④
A ．③＞①＞②＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞②＞③＞④ D. ④＞②＞①＞③ 2．下列负离子，其稳定性由大至小的正确排序是： （
B ）
①②③④
RC
C
RCH
CH
RCH 2CH 2
CH 2NO 2
A ．①＞④＞②＞③ B. ④＞①＞②＞③ C. ③＞④＞②＞① D. ②＞③＞④＞① 3．下列化合物与亚硫酸氢钠加成，速度最快的是： （ A ） A
B
C
D
CH 2CHO
CHO
H 3C
COCH 3
H 3C
COCH 2CH 3
4．下列化合物按S N 1反应，其活性由高到低排列为： （ C ）
①②③CH 3CH 2CH 2Br C 2H 5OCH 2Br
CH 3OCH 2CH 2Br
A ． ①＞②＞③ B. ③＞②＞① C. ①＞③＞② D. ②＞①＞③
5．下列负离子作为亲核试剂，其活性由高到低的顺序为： （ B ）
①②③④CH 3COO C 6H 5O
C 2H 5O C 6H 5SO 3
A ．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④
6．下列化合物，其酸性由强至弱的正确排序是： （ D ）
① 苯甲酸 ②对甲基苯甲酸 ③对硝基苯甲酸 ④ 对甲氧基苯甲酸
A ．③＞④＞①＞② B. ③＞②＞④＞① C.④＞③＞①＞② D. ③＞①＞②＞④ 7．下列化合物没有芳香性的是： （
B ）
O
A.
B.
C.
D.
A
B t-Bu
Me
t-Bu
C
D
Me
t-Bu
Me
Me t-Bu
8.化合物：
的优势构象是：
A
9．下列化合物具有手性的是： （ C ）
NO 2NO 2HOOC O 2N
CH 2C CHCH
3
NO 2COOH
O 2N
COOH
CH 3CH C C CHCH
3
A.
B.
C.
D.
10．下列共振式对共振杂化体贡献最大的是： （ D ）
OH E
E OH
OH
E OH
E A
B
C
D
二、完成下列反应式（每空2分，共30分）
CH 3O CH
CH 21.+ HI
CH 3O CH CH 3
I
2
CH 3
+(CH 3)3CCH 2OH
H 2S O 4
CH 3
C H 3C CH 3
CH 2CH 3
COOH
C H 3C CH 3
CH 2CH 3
CH 2CHO CCH 2CH 3O
O
CH 3
CH 3
OH
3
稀OH
4.
CH 2CH
C
Ph
O O O
+
O
O
CH 2CH 2COPh
5.
OH
OH
+ CH 3COOH
H △
OCOCH 3
OH
6.EtONa
CH 3CCH 2COOC 2H 5
O
652CH 3CCH 2COOC 2H 5
O
CH 2C 6H 5
3CCH 2O
CH 2C 6H 5
ONa
Cl Cl O 2N
7.+
Cl OC 6H 5
O 2N
Cl O
O 2N
NO 2
8.PhCH 2CHCH 3
N(Me)3OH
△
PhCH CHCH 3
9.
NaOH C 2H 5OH
写立体构型
C C Ph Ph
H Br
10.
C n-C 6H 13
3I
128
I
写立体构型
6H 133
I
128
OCH 3
Br
NaNH 23
11.
OCH 3
NH 2
三、写出下列反应历程（每小题5分，20分）
1.C
CH 3
CH 3
CH
CH 2
H 3C HBr
C
Br CH 3
CH
H 3C CH 3
CH 3
C
CH 3
CH 3
CH CH 2
H 3C H C
CH 3
H 3CH 3
C CH 3
CH H 3C CH H 3C
Br
C
Br CH 3
CH
H 3C CH 3
CH 3
解答：
（前两步2分，后步1分）
2.
CH 2CH 2COOEt CH 2CH 2COOEt
EtONa ①HCl
O
COOEt
解答：
CH 2CH 2COOEt
CH 2CH 2COOEt
EtONa
CH 2CH 2O
COOEt
-EtOH
-EtO
O
COOEt
H
O
COOEt
（前两步3分，后两步各1分）
O
O
Ph
Br
OH O Ph CO 2
3.
解答：
O
Ph CO 2H
OH
O Ph CO 2
（第一步3分，后两步2分）
4.C
OH
H 3C CH
CN
CH 2
NaOCH 3
CH 3CCH 2CH 2CN
O
解答：
C
OH H 3C CH
CN
CH 2
NaOCH 3H 3C 2
-HOCH 3C
O H 3C CH
CH 2CN C H 3C H C
CH 2CN
O HOCH 3
H 3C CH CN
CH 3CCH 2CH 2CN
O
四、简要回答问题（共30分）
1.OTs t-Bu
和t-Bu
如按E 2进行消除，哪个更快，为什么？
（4分）
答：前者，离去基团反式共平面，有利于E2消除.
2．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 (4分)
C(CH 3)3
COOH COOH
C(CH 3)3
A:
B:
答：当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失。

3．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？为什么？（4分）
O
H3C O
OH
HO
答：左边羟基的酸性较大，因右边的羟基与羰基形成分子内氢键，约束了氢的离解。

4．比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度，并给予解释。

(4分)
S
Br Br
答：后者较快。

因后者反应过程中，硫原子可与碳正离子发生邻基参与，有利于反应。

5．一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应，为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷难以进行亲核取代?
（4分）
答：溴原子处于桥头，难于形成平面构型的碳正离子。

H3C S O2OCH3
LiX
DMF
H3C S O2OLi CH3X
6.下列反应：+
相对反应速率分别为：Cl(7.8)Br(3.2)I(1.0)
＞＞，若分别在上述反应中加入9%的水，再与LiCl反应，反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI反应, 反应速率只慢2倍，试解释之。

（4分）
答：在非极性的极性溶剂中，卤素离子的半径越小，负电荷越集中，越有利于亲核取代。

而在极性质子性溶剂中，卤素离子的活性相反。

水是质子性溶剂，碘离子的半径较大，溶剂化程度较小，亲核活性较大。

6．化合物A（C6H10O3），在1710cm—1有强的红外吸收。

A与I2/NaOH作用给出黄色沉淀。

A与Tollen试剂无银镜反应，但A用稀H2SO4处理后生成的化合物B与Tollen试剂作用有银镜生成。

A的1HNMRδ数据为：2.1（单峰，3H），2.6（双峰，2H），3.2（单峰，4H），4.7（三重峰，1H）。

写出A、B的结构式。

（6分）
答：
CH3COCH2CH
OCH3
OCH3
A:CH
3
COCH2CHO
B:
2010高等有机练习（1）
一、选择题（至少有一个正确答案）
1．
COOH SO3H OH
Br COOH
(a)(b)(c)(d)
上述化合物的酸性由强到弱的排列顺序为……………………（）。

（A）a>b>c>d; （B）c>d>b>a; （C）c>b>a>d; （D）b>a>c>d。

2．试剂的亲核活性由强到弱的顺序为…………………………（）。

（A）CH3CH2- > CH3O -> (CH3)2N-> F -;
（B）CH3CH2- > (CH3)2N- >CH3O -> F-;
（C）F-> CH3O -> (CH3)2N->CH3CH2-;
（D）(CH3)2N- >CH3CH2->CH3O -> F-。

3．t-BuBr ;
(a)(b)(c)(d)
i-PrBr ;
PhCH 2Br ;
发生S
N
1反应时的相对速度由大到小的顺序为……………（ ）。

（A ） a>b>c>d; （B ） d>c>b>a; （C ） c> a > b >d; （D ） b>a>c>d 。

4．如果亲核取代反应发生了重排反应，则该反应的历程为……（ ）。

（A ）S N 1； （B ）S N 2；（C ）说不清； （D ）可以为S N 1，也可以为S N 2。

5．发生Diels-Alder 反应的立体选择性为………………………（ ）。

（A ）加热时，同面/同面允许； （B ）光照，为同面/同面允许；
（C ）加热时，同面/异面允许； （D ）加热和光照时都没有立体选择性。

6．
Br
OH
CH 3H
CH 3
H
CH 3CHCHCH 3
Br Br
反应产物为………………………………………………………（ ）。

（A ）外消旋体； （B ）左旋体； （C ）右旋体； （D ）内消旋体。

7． 1，3-丁二烯的HOMO 轨道为………………………………（ ）。

（A ）ψ1； （B ）ψ2； （C ）ψ*3； （D ）ψ*4。

8．下列化合物中不具有芳香性的是（ ）。

(A) (B) (C) (D)
9．下列化合物中不具有芳香性的是（ ）。

(A) (B) (C) (D)
S
10．下列各化合物中具有芳香性的是（ ）。

(A) (B)
(C) (D)
11.判断下列各化合物或离子中具有芳香性的是（ ）。

(A) (B) (C) (D) O 12．下列各化合物中具有芳香性的是（）。

(A) (B)
OH
O
(C)
CH2
(D)
答案：
选择题：1．（C）；2. (B); 3. (C); 4. (A); 5. (A); 6. (D); 7. (B)。

8.(A),(D)；9(A),(C)；10.(C),(D)，11. (B),(D) 12(A),(B)，
二.填空题（每小题1分，共10分）
1.有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是- 方程。

2.几种重要的有机反应中间体有：（）（）（）（）（）（）。

3.萘黄化时，得到α-萘磺酸是控制产物，得到β-萘磺酸是控制产物.
4．烯烃发生亲电加成反应时，其加成方向符合，烯烃发生硼氢化反应时的立体化学为。

5．为了更好地解释亲核取代反应的实际情况，提出了离子对历程，底物裂解时要形成三种离子，它们分别叫、和。

6．SN 1反应中，一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，使反应速率。

7．消除反应方向遵循的规律主要有和。

8.共价键具有性，共价键具有性。

9.下列优势构象是。

10.分子轨道理论与价键理论的不同之处是成键电子不再定域在个别原子上，也不定域在两个成键原子之间，而是离域到运动。

填空答案
1.哈默特。

2.、碳正离子碳负离子碳烯氮烯自由基苯炔3、速率，平衡或动力学，热力学
4、马氏加成，顺式加成。

5．紧密离子对，溶剂隔离离子对，自由离子。

6．加快7．查依采夫规则，霍夫曼规则。

8．饱和，方向9. （2）邻位交叉式10. 整个分子中
三.完成反应式，写出原料、反应条件或产物的构造式（产物只写有机主要产物，见复习试题2） 四、回答问题或解释现象（答案在课件上，解释现象题见复习题2） 1.为什么邻叔丁基苯甲酸的酸性比对叔丁基苯甲酸的酸性强？ 2. 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定，为什么？
3. 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高，为什么？ 五、写出反应机理（25分） 按要求写出各反应历程
1．设计出下列反应的可能历程：
CH 2CH 2Cl
CH 2CH 3AlCl 3
C O
O
2．试写出下列反应机理：
CH 2Cl CH 3
CH CH 2CH 3O
CH 3
AlCl 3＋CO 3O
O
3．用反应机理解释下列反应过程：
CH 2H 2SO 4
CH 3CH OH
CH 2H 3C
CH 3C(CH 3)3
4．对下列反应提出合理的反应机理：
CH 2H
OH
5．提出下列反应的机理：
CH 2
H 3O +
CH 3
H 3C
H 3C CH 33
6．对下面反应提出合理的反应机理：
CH 2CH 2
Cl CH 2CH 3O
3
＋CO CH 3
O
O
7．写出下列反应历程：
CH 3
CH OH
CH 2CH 3＋3)3
8．写出下列反应可能进行的反应过程：
CH 2H 2SO 4CH 3
H 3C H 3C
CH 3C Ph
9．写出下列反应历程： CH(CH 3)2
AlBr 3
＋CH 2CH 2CH 3Br
推测反应历程答案： 1．
3
＋CH 2CH 2Cl CH 2AlCl C O
CH 2CH 2
CH 2O
+
H
CH 3
3
CH 3O
+
2．
AlCl 2
Cl
CH CH 2CH 3O
CH 3
AlCl 3CO CH 2CH 3O
CH H CH 3
CH 2
+
CH 3
3O
O
CH 3CH 3
CH 3
O
O
3．
H 2O
+
重排
CH 3
CH 2H 2SO 4CH OH
CH
2C(CH 3)3
CH CH 2C(CH 3)2
H +
+
CH 3H 3C
CH 3
3)2
H CH 3H 3C
CH 3
4．
H 2O
重排
H CH 2H +
OH
CH 2OH 2
+
2
H
5．
CH 3
重排
+
CH 2
H 3O +
H 3C
H 3C H 3C
3C 3
H 3
H 2O
CH 3
CH
3
H 3C CH 3+
H 3C H 3C
6．
CH 2CH 2
+
CH 2CH Cl
CH 2CH 3O
＋CO CH 23
O
CO
3CO
H +
H
+
CH 3O
O
CH 3O
O
7．
H 2O
重排
H OH 2
+
+
CH 3
H 2SO 4
CH 3
CH CH 2CH 3CH 3
CH CH
23CH 3
CH 2CH
3CH 3C CH 3
H
C(CH 3)2
+
+
CH 3
＋C(CH 3)3
CH 3
C CH 3
8．
H C
CH 3＋
CH 2
CH 3
C CH 2CH 3
C +
CH 2CH 3C Ph 加成
3
Ph H CH
3
+
H 3C
CH Ph
3
3
9．
CH 3
CH 2CH 2重排
+
+
CH
3CH 3CH 2
CH 2CH 3CH
3)2H CH 3
＋+
CH 3CH(CH 3)2
CH。