电化学分析法

电位滴定终点的确定方法
第十二章
电位滴定终点的确定方法
第十二章
⑶ Δ2E/ΔV2 - V曲线法： Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商，
由数学上可知，一阶微商的极值点对应 于二阶微商等于零处。可以通过绘制
Δ2E/ΔV2 - V曲线求出二阶微商等于零 处，Δ2E/ΔV2值由下式计算：
电位滴定终点的确定方法
电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
电位法测定溶液的pH值
第十二章
玻璃电极的膜电位的大小与内外溶液中H+ 离子活度的关系符合Nernst方程：
外 K1 0.059 l g a(外)
a’(外)
内 K 2 0.059 l g a(内)
第十二章
方法名 测定的电参量 特点及用途 称
电位分 电极电位 析法
1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定 误差为4%，二价离子的测定误差为8%。
2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等数十种 离子
电导分 电阻或电导 析法
库仑分 电量 析法
极谱与 电流-电压曲 伏安分 线 析法
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 2、选择性较差
玻璃 K'0.059 pH(试液) 内参比不对称
常数
玻璃 常数 0.059 pH(试液)
水中24h 线性方程
第十二章
玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系
线性范围
pH＞9 钠差 pH实测 ＜ pH理论 pH ＜1 酸差 pH实测 ＞ pH理论
负误差 正误差
氧化型还原型浓度相等时,电流最大
电对的分类
第十二章
可逆电对
像I2/I-这样的电对，于双铂电极构 成电池，给一很小的外加电压时就能发生 电解反应，称为可逆电对。
电对的分类
第十二章
不可逆电对
若溶液的电对是S4O62-/S2O32- ,同样 插入两支铂电极，同样给一很小的外加电 压，但并没有电解反应发生，这种电对叫 做不可逆电对。
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
第三节 直接电位法
第十二章
应用
每种离子的测定都要有专用的电极，最典型 的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度
电位法测定溶液的pH值
第十二章
PH玻璃电极构造
玻璃电极是一 种由电极感应膜与 内参比电极构成的 复合型电极。
指示电极
膜电极（离子选择性电极）
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应 没有电子交换 电位的产生是靠离子交换和扩散
第十二章
指示电极
第十二章
第三类电极
又称汞电极，是有汞浸在含少量配合物及 待测金属离子的溶液中构成。
可用于EDTA滴定Mn+的指示电极，能进行 约30种金属离子的电位滴定。
参比电极
第十二章
永停滴定法的特点
第十二章
它是氧化还原滴定和电位分析的完美结合。 永停滴定法装置简单，准确度高，确定终点 方法简便。
永停滴定法的特点
（10~200mV）
第十二章
铂
铂
铂
铂
第五节 永停滴定法
第十二章
基本原理
当溶液中存在氧化还原电对时，插入 一支铂电极，它的电极电位服从Nernst方 程，但在该溶液中插入2支相同的铂电极时， 电极电位相同。电池电动势等于零。
a’(内)
电位法测定溶液的pH值
第十二章
a(外)----外部溶液H+活度 a’(外)----外水化凝胶层H+活度 a(内)----内部溶液H+活度 a’(内)----内水化凝胶层H+活度 K1K2----与玻璃膜性质有关的常数, K1=K2
电位法测定溶液的pH值
第十二章
扩散平衡时 a’(外)= a’(内)
ES=Φsce-K+0.059pHS EX=Φsce-K+0.059pHX 两式相减 ES-EX=0.059(pHS-pHX)
pHX=pHS+(ES-EX)/0.059
第十二章
第四节 电位滴定法
第十二章
原理
利用指示电极电位突变指示滴定终点的 容量分析方法(滴定至终点，浓度突变，从而 导致电位突跃)。
指示电极
电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由 电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用 浓度代替）大小。
常用 金属一金属离子电极、膜电极等
第十二章
第二节 电位法的基本概念
参比电极 电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变
化的电极。 多用
甘汞电极或银-氯化银电极
指示电极
第十二章
第一类电极
又称金属――金属离子电极，是金 属浸入含该金属离子的溶液中构成。
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有 机化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
不需用指示剂指示终点
不受溶液颜色、浑浊等的限制
在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和 无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电 位滴定法。
记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相 应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线， 并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点， 该点与化学计量点非常接近。
电位滴定终点的确定方法
第十二章
通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。
⑴ E-V曲线法：
如图（a）所示，作图得到 E-V曲线。 作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再 过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定 曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体
现已有自动滴定仪
第四节 电位滴定法
第十二章
操作方法
在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平 衡后测量电动势，直到超过化学计量点。
滴定过程的关键是确定滴定反应的化学 计量点时,所消耗的滴定剂的体积。
首先需要快速滴定寻找化学计量点所在 的大致范围。
第四节 电位滴定法
第十二章
正式滴定
滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体 积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制 在0.1mL。
第十二章
第二节 电位法的基本概念
液体接界电势
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的 溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之 为液体接界电势。
产生的原因
各种离子具有不同的运动速度而引起。
第十二章
第二节 电位法的基本概念
改善方法 加盐桥消除液接电位 提供离子迁移通道,
达到消除
第十二章
第二节 电位法的基本概念
溶液PH值的测定
第十二章
用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作 参比电极，浸入待测试液中，组成原电池：
Ag︱AgCl,0.1mol·L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极
参比电极
在此原电池中，饱和甘汞电极的电极电位 较大，作为正极；玻璃电极为负极。
溶液PH值的测定
第十二章
第十二章
电位滴定法应用
第十二章
1.极弱酸碱,多元酸碱,混合酸碱能否滴定 2.选择合适的指示剂(帮助) 3.测定弱酸弱碱的电离常数
两种方法的区别
第十二章
电位滴定法测定被测离子的总浓度 包括已电离的和未电离的离子；
直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子 不破坏溶液中平衡关系。
如乙酸溶液的氢离子浓度， 电位滴定法测出的是乙酸的总浓度， 直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度
氧化反应
铜电极、正极(阴极)： Cu 2 2e Cu 还原反应
第十二章
第二节 电位法的基本概念
二、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给
仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)： Zn 2 2e Zn 还原反应 铜电极、正极(阳极)： Cu Cu 2 2e 氧化反应
只有当两个铂电极之间的外加电 压很大时，由于发生其他电极反应才发生 电解。
滴定方式
1.可逆滴定不可逆 2.不可逆滴定可逆 3. 可逆滴定可逆
第十二章
可逆滴定不可逆
（10~15mV）
达到计量点并稍过 量一点I2后，因溶 液中存在I2/I-可逆 电对，电极上发生 电解反应，有电流 通过电极，电流计 发生偏转，说明达 到终点。
积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V
曲线法简单，但准确性稍差。
电位滴定终点的确定方法
第十二章
电位滴定终点的确定方法
第十二章
⑵ ΔE/ΔV - V曲线法： 如图（b）所示。 ΔE/ΔV近似为电势对
滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴
定剂体积增量之比计算之。用ΔE/ΔV对应体 积V作图，在得到的ΔE/ΔV - V曲线上存在 着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点
[定义]
电极电位已知而且恒定的电极。
标准氢电极（SHE）:
最精确的参比电极，其电位值规定在任何温度下都是0V。
常用的参比电极：
甘汞电极
银—氧化银电极
参比电极
第十二章
一、饱和甘汞电极(SCE)
汞、Hg2Cl2（甘汞）及kClaq组成的 电极反应
写作：
25℃时,电极电势为 Φ=φ’-0.059 lg Ccl-
第五节 永停滴定法
第十二章
基本原理
' 2.303RT lg Cox
nF
Cred
阳极(+):发生氧化反应 red
Ox+ne
阴极(-):发生还原反应 Ox+ne
red
第五节 永停滴定法
第十二章
特点:
1.两极间电子得失数目相等 阳极失去电子=阴极得到电子
2. 氧化型还原型浓度不等,电流大小取 决于浓度低的一侧
φ与Ccl-有关，当Ccl-一定时，φHgCl2/Hg是个定值．
参比电极
第十二章
参比电极
第十二章
二、银――氯化银电极 构造：有银丝镀一层，浸在一定浓度的KCl中
表示：Ag 电极反应
25℃时,电极电势为 Φ=φ’-0.059 lg Ccl-
参比电极
第十二章
第三节 直接电位法
第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
第十二章
第二节 电位法的基本概念
定义 利用电极电位与离子浓度之间的关系
测定离子浓度（活度）的方法。
主要有直接电位法和电位滴定法两类
第十二章
第二节 电位法的基本概念
电位分析法的原理
将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构 成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方 程表示。测出该电极的电势，可求金属离子
如：
指示电极
第十二章
第二类电极
又称金属――金属难溶盐电极。是由金属 表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难 溶盐有相同阴离子的溶液中组成。
如：甘汞电极
电极
指示电极
第十二章
惰性金属电极
这类电极不参与反应，但其晶格间的自 由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极 可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释 放电子的场所。
电位分析法的优点
第十二章
——灵敏度高，选择性好，所需试样 少，可不破坏试液，适用于珍贵试样 的分析
——测定速度快，操作简便，易实现 自动化和连续化
第五节 永停滴定法
第十二章
永停滴定法（dead-stop titration）
是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极） 插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压, 观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根 据电流的变化情况确定滴定终点。
膜 外 内 0.059 l g a(外)
a (内) a(内)为定值 K’0.059 l g a(外)
第十二章
玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系
玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻璃 (膜) （内参比） （不对称）
第十二章 电化学分析法
第一节 概述
第十二章
[定义]
利用物质的电学、电化学性质及其变 化而建立起来的分析方法，统称为电化学分 析法。
Hale Waihona Puke Baidu
第一节 概述
第十二章
[操作方法]
通常是将待测试液与适当的电极构成一 个化学电池，然后根据物质的组成及含量与 化学电池的某些电参量之间的计量关系进行 分析测试。
电化学分析方法的分类及特点
活度a（Mn+）
第十二章
第二节 电位法的基本概念
化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大、 显示记录装置。
第十二章
第二节 电位法的基本概念
一、原电池 能自发的将本身的化学能变成电能
以铜锌原电池为例 锌电极、负极(阳极)： Zn Zn 2 2e
溶液PH值的测定
第十二章
测得的电动势为
E试液 (参比) （玻璃） （液接）


(参比)

常数

2.303RT F

pH试液

（液接）
令 K (参比) （液接） 常数
E试液 K 2.303RT pH试液
F
溶液PH值的测定
测量方法—两次测量法