锂电池电解液基础知识

锂离子电池电解液

1 锂离子电解液概况

电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。

有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。

自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。

国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。

2 电解液组成

2.1有机溶剂

有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。

有机溶剂在使用前必须严格控制质量，如要求纯度在99.9%以上，水分含量必须达到10*l0 -6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右，有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义。严格控制有机溶剂的水分，对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。

2.2 电解质锂盐

LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。

LiPF6 对负极稳定，放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快，但对水分和HF酸极其敏感，易于发生反应，只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20x10 的手套箱内)，且不耐高温，80℃～IO0℃发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂，提纯困难，因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。国内生产的LiPF百分含量一般能够达标，但是HF酸含量太高，无法直接用于配制电解液，须经提纯。过去LiPF6 依赖进口，但现在国内有一些厂家也

能提供质量好的产品，如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等。国外生产的LiPF6 质量较好，配制成电解液，水分和HF 酸含量稳定,电解液不会变粘发红。

2.3添加剂

添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用：

(1)电解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能

在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。黄文煌对其机理做了研究，发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应，生成的LiOCH，利于电极表面形成高效稳定的SEI膜，从而改善电池的循环性能。电池的放电平台能够衡量电池在3.6V以上所能释放的能量，一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中，我们发现，向电解液中加入苯甲醚，能够延长电池的放电平台，提高电池的放电容量。

(2)加入金属氧化物降低电解液中的微量水和HF酸

如前所述，锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金属氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF。但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且难于滤除干净。在锂电池电解液中Li、P、F三种元素含量总和为96.3%,其他主要杂质元素Fe、K、Na、CI、A1等含量总和为0.055%。

(3)防止过充电、过放电

电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电通过电池内部的保护电路，现在希望向电解液中加入添加剂，如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物，该类化合物正处于研究阶段。

3锂离子电池电解液种类

3.1液体电解液

电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率(>