高强度水凝胶的研究现状_王兰兰

从而将力均匀地分布到各个链段上。同时，由于 热弹性转变效应 [15]。其内的疏水基团与 SDS 通过
凝胶是一个三维网络，“ 滑轮 ”不仅将力均匀分布 疏 水 缔 合 作 用 构 成 了 缔 合 胶 束， 这 些 胶 束 起 到 了
到同一条链上，而且会将力均匀分布到整个网络 有效受联点的作用，其网络结构模型见图 3。
回复性、溶胀性以及低黏度等优点。其拉伸性能 应单体选择面窄等因素限制了高强度水凝胶在工
尤其出色，普通凝胶在外力作用下只能拉伸到原 业和生物医学等领域的进一步应用。近年来，高
长 的 1 倍 多， 而 滑 动 环 凝 胶 可 以 拉 伸 到 原 长 的 24 强 度 疏 水 缔 合 水 凝 胶（HA–gels）已 被 成 功 合 成 [14]，
陈 芳 等人 [9] 通 过 自 由 基 引 发， 以 有 机 增 塑 剂 为溶剂，用原位聚合的方式制备出有机累托石/ 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（OREC/PMMA）凝 胶 聚 合 物 电 解
橡 胶 补 强 的 原 理 是 利 用 炭 黑 粒 子 的 表 面 活 性 质（GPE），研究了不同分散工艺对纳米 GPE（nano–
2 滑动环水凝胶
上 [11]。这样，滑动环凝胶能承受的拉力就比普通 凝 胶 大 得 多 。 研 究 者 将 此 称 为“ 滑 轮 效 应 ”。
滑动环凝胶的成功合成将滑动交联模型设想 变为了现实，这不仅对发展高机械强度的水凝胶 具有重要意义，也是扩展化学交联高分子材料的 一个范例。这种水凝胶既没有化学交联的共价键 , 也没有物理交联的范德华力和氢键等，可以看作 是介于物理交联和化学交联之间的一种新的交联 方式。利用这一特点，Imran 等 [12] 利用少量乙烯 基改性的聚轮烷作为交联剂，制备高强度的水凝 胶。 同 时， 滑 轮 效 应 可 以 用 于 多 种 聚 合 物 材 料， 包 括 含 溶 剂 的 凝 胶 材 料（如 软 性 隐 形 眼 镜 、 聚 合 物 电 池）以 及 不 含 溶 剂 的 聚 合 物 材 料（如 涂 料、 纺 织 品 、 薄 膜）， 特 别 是 可 以 制 成 具 有 极 好 防 刮 擦 性 能 的弹性材料，用于汽车、手机、手提电脑、鱼竿 等的涂层材料，具有极大的应用前景 [13]。
拓 扑 凝 胶（topological gel）。 它 解 决 了 结 构 不 规 整 胶 由 于 力 学 性 能 差 而 限 制 了 其 应 用 领 域 的 拓 展。
的问题，在微观结构上比普通水凝胶的规整性高， 因此，许多研究者都在致力于研发具有良好力学
因此相应地在宏观上就表现出具有极高的延展性、 性能的水凝胶，但由于以往复杂的合成工艺、反
倍。滑动环凝胶的结构分为一维线形结构和三维 局面有所改观。
网络结构。
HA – gels 是 丙 烯 酰 胺（AM）和 少 量 疏 水 单 体
虽 然 滑 动 环 凝 胶 交 联 点 的 形 成 也 是 随 机 的， （辛 基 酚 聚 氧 乙 烯（4）醚 丙 烯 酸 酯）在 十 二 烷 基 硫 酸
但 与 普 通 凝 胶 不 同 的 是， 它 的 交 联 点 可 以 沿 着 链 钠（SDS）水溶液中采用胶束共聚的方法制备的，是
关键词：高强度水凝胶；发展；应用 中图分类号：O648.1 文献标识码： A 文章编号：1672 – 2191(2014)02 – 0036 – 05
水凝胶是由三维交联网络结构高聚物和介质
共同组成的多元体系 [1]，因具有良好的吸水、保
水、生物相容性及能对刺激产生相应的智能特性 等优良性能，其应用已渗入到农、林、牧、园艺、 沙 漠 防 治 、医 疗 卫 生 、生 物 医 药 、建 筑 、石 油 化 工 、 日用化工、食品、电子和环保等领域，并仍在向 更广阔的应用领域拓展 [2–3]。但绝大部分利用天然 或合成材料制得的水凝胶机械性能都很差。普通 结构的水凝胶往往在较低含水量时具有一定的机 械 性 能， 而 在 较 高 含 水 量 时（如 质 量 分 数 ＞ 90%） 机械强度显著下降，甚至在极低的压强下就发生 碎裂，使其实际应用受到限制 [4]。因此，从加强 水凝胶的机械强度出发，通过多种组分的复合， 制备抗压性能好、机械强度高的复合凝胶材料将 成为其研究热点。水凝胶机械强度的提高可通过 增加交联密度、降低凝胶溶胀度、引入纤维状增 强剂，以及制备互穿网络（IPN）等手段实现 [5– 7]。
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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2014年第 12卷第 2 期
高强度水凝胶的研究现状
王兰兰，赵燕
（重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054）
摘 要：综述了纳米复合水凝胶、滑动环水凝胶、疏水缔合水凝胶、大分子微球复合水凝胶、 tetra–PEG 水凝胶和双网络水凝胶等 6 类高强度水凝胶的研究现状及其应用情况，并探讨了高强 度水凝胶的发展趋势。
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
2014年第 12卷第 2 期
SDS
OP+AC
图 3 HA–gels 凝胶结构示意图 Fig. 3 Schematic diagram of HA-gels gel structure
2001 年，Okumura 和 Ito 合成出了一种新型
b
OO
N N Cl
N
O
O
图 2 滑动环凝胶的形成 Fig. 2 Formation of sliding ring gel
3 疏水缔合水凝胶
凝 胶 [11] —— 滑 动 环 凝 胶（slide -ring gel）， 也 称 为
从材料学的观点来看，传统化学交联的水凝
近些年，一些研究者针对提高水凝胶的力学 性能进行了大量研究，出现了几类具有新颖结构 和 优 良 力 学 性 能 的 高 强 度 凝 胶， 如 纳 米 复 合（NC） 凝胶、滑动环凝胶、疏水缔合凝胶、大分子微球 复合凝胶和 tetra–PEG 凝胶、双网络水凝胶等。
1 纳米复合水凝胶
(a) 单体
(b)
法，NC 水凝胶就具有这一特征，形成原理见图 1。 对 应 的 初 始 热 分 解 温 度。 结 果 表 明：OREC 片 层
收稿日期: 2013 – 10 – 29 作者简介: 王兰兰(1990 – )，女，在读硕士。 电子信箱: lanlanxuexi@163.com
王兰兰等 · 高强度水凝胶的研究现状
(c)
TEMED（N,N,N',N' –四甲基乙二胺）
KPS（过硫酸钾）
图 1 NC 凝胶形成的原理图 Fig. 1 Principle diagram of NC gel formation
根据纳米粒子的种类可分为以下几种：黏土 复合水凝胶、高分子微粒复合水凝胶、碳纳米管 增强聚合物水凝胶、交联聚乙烯醇纳米纤维水凝 胶。纳米结构水凝胶的典型例子为以锂蒙脱石为 黏土模板、过硫酸铵为引发剂所制成的聚异丙基 丙烯酰胺。
姜国庆等 [17] 也采用胶束共聚理论、橡胶弹性 统计理论及 Mooney–Rivlin 理论，并结合单向拉 伸实验数据，对 HA–gels 的交联网络结构的形成 机理进行了探讨。结果表明，HA–gels 的交联网 络结构的形成机理可以用初始反应液中 SDS 的胶 束浓度与凝胶内有效网链密度的比值进行表征。
接枝聚合
形成小凝胶
图 4 大分子微球复合 (MMC) 水凝胶的形成过程 Fig. 4 Formation process of macromolecular microsphere composite (MMC) hydrogel
HA – gels 除具有良好的力学性能以外，还具 有 重 塑 性 能。 姜 国 庆 等 [16] 对 HA–gels 应 力 松 弛 行为进行了表征。研究表明，HA–gels 应力松弛 过程可以分为 4 个阶段：第 1 阶段是交联点间亲 水长链的应力松弛；第 2 阶段是交联点间亲水长 链已经高度取向；第 3 阶段是交联网络的结构重 排；第 4 阶段是 HA–gels 的应力完全消除。因此， HA–gels 内的交联点在外力的作用下可以解缔合 和重新缔合来实现交联网络的结构重组，从而赋 予 HA–gels 重塑性能。
来 吸 附 橡 胶 的 分 子 链， 形 成 类 似 物 理 性 交 联， 以 GPE，NGPE）膜 性 能 的 影 响。 通 过 X 射 线 衍 射
发 挥 补 强 作 用 而 大 幅 提 高 其 力 学 性 能。 这 一 原 理 （XRD）和 TEM 分析了 NGPE 的微观结构，并初步
可以应用到软的水凝胶上，找到提高其强度的方 研究了 NGPE 膜的离子电导率和 5% 质量损失率
4 大分子微球复合凝胶
聚合物微凝胶是指聚合物大分子被限定在 一定区域进行分子内交联而形成网状结构，各个 微凝胶分子之间不存在化学键合。目前对于微凝 胶的尺寸没有统一的规定，平均颗粒直径在 50 nm ~ 5μm 之间的凝胶皆可称为微凝胶 [18]。微凝胶 最常用的制备方法是溶液聚合和乳液聚合，另外 还有沉淀聚合、悬浮聚合及分散聚合等。大分子 微球复合（MMC）水凝胶的形成过程如图 4。
a
NO2
NO2
O2N
HN O O O O O NH
NO2
作为聚合物结构的一个重要方面，聚合物链 的拓扑结构对其性能也有重要影响。制备具有特 定拓扑结构的聚合物，如线型均聚物、环型均聚 物 、 线 型 嵌 段 聚 合 物（包 括 二 嵌 段 、 三 嵌 段 、 多 嵌 段 等）、 星 型 聚 合 物 、 接 枝 聚 合 物 、 超 支 化 聚 合 物 等，以及研究这些特殊结构聚合物的性质，一直 是高分子化学领域的研究热点。
段 滑 动（图 2）。 当 受 到 外 力 拉 伸 时， 交 联 点 像“ 滑 一 种 具 有 良 好 的 透 明 性 和 高 强 度 的 新 型 物 理 水 凝
轮 ”一 样 滑 动， 将 一 条 长 链 均 匀 地 分 成 几 个 链 段， 胶， 具 有 明 显 的 热 弹 性 现 象 以 及 类 似 橡 胶 材 料 的
O2, γ 射线
HOO OOHOOH
O
OOR OOH
O HOO
OOR
HOO HOO
OOH
OOH OOH
ROO OOROOH
H2O2, 单体 △, N2
O· O· O·
O·
O·
O· O· O·
O· ·OOH·
HO·
O··O·OROO···OOH·O·HR
HO· HOH·OR· O·
RO·
··OOOH·H·OOOH··O· H
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精细，呈解离状，良好地分散于凝胶体系中。随 OREC 添加质量的增加，NGPE 的离子电导率及 5% 质量损失率对应的初始热分解温度均呈现先增 大后减小的趋势；当 OREC 的添加质量分数为 5% 时，达到最大值。
相梅等人 [10] 以辐射过氧化表面活性剂胶束为 引发中心和交联中心，制得具有优异机械性能的 聚 丙 烯 酰 胺（PA A m）水 凝 胶 ， 并 通 过 原 位 化 学 共 沉 淀法向其中引入 Fe3O4 粒子，得到了磁性复合水 凝 胶。 通 过 扫 描 电 子 显 微 镜（SEM）检 测 发 现， 磁 性 粒 子 在 凝 胶 中 分 布 均 匀， 其 粒 径 约 为 30 nm； 通过 XRD 检测证实所引入的纳米粒子为尖晶石型 Fe3O4。 磁 性 能 测 试 表 明，PAAm/Fe3O4 复 合 水 凝 胶具有超顺磁性特征。该复合凝胶具有较优异的 机械性能，其断裂伸长率可以达到 1 200%，拉伸 强度最大可达 0.10 MPa。另外，该复合凝胶表现 出良好的形变回复特性。
刘远朋等 [8] 以纳米 SiO2、γ – 甲基丙烯酰氧基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（TPM）、 丙 烯 酰 胺 3 种 组 分 为 原料制备了一种复合高强度凝胶。透射电子显微 镜（TEM）测 试 表 明： 改 进 后 的 Stober 法 合 成 纳 米 SiO2 接 近 20 nm， 尺 寸 分 布 均 一； 纳 米 SiO2 和 TPM 聚合形成的 Pickering 乳胶粒含有大量纳米 SiO2。 测 试 表 明， 该 凝 胶 力 学 性 能 优 异， 断 裂 伸 长率为 373% ~ 757%，拉伸强度为 70 ~148 kPa。