气固多相催化反应动力学基础

第四章 气固多相催化反应动力学基础
反应动力学的重要参量： 速率常数：可用来比较催化剂的活性； 活化能：判断活性中心的异同； 指前因子：用于求取活性中心的数目。
气固多相催化反应步骤： 反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）； 反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）； 吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）； 气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。 气固多相催化反应动力学特点： 反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关； 总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散 的影响。
2.2 实际吸附模型的反应速率方程
假定以反应有如下机理： A * A *
k A * B C D *
速控步骤
根据表面质量作用定律
r kP B A
q q 0 ln
假定吸附热随覆盖度的变化是对数关系
利用Freundlich方程
A KPA
1 n
反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的 速率方程；实际吸附模型的速率方程。 2.1 理想吸附模型的速率方程 假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面 质量作用定律。 1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于 准平衡。
（1）单分子反应
例1、设一反应机理模型为
2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程
例、设反应A B的反应机理包括以下三步
k A * A* k-
A * B * B* B *
第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则 总反应速率等于第一步的净反应速率 假设A相对应的平衡压力为PA*，则
r k0 PA k A
程的计量系数。
如对反应：
k Aa Ba
其速率
r kC C Aa Ba
吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以
r k A B
二、机理模型法建立速率方程 获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。 机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面
r kKPB PA
1 n
当吸附或脱附为速控步骤时，可以用Elovich或者管孝男的吸 附、脱附速率方程代表反应的速率方程。
合成氨反应机理： N 2 2 * 2N *
H2 2 * 2H * H * N * (NH)* * (NH)* H * (NH2 ) * * (NH2 ) * * NH3 2 *
A * A *
k A * B C* C* C *
总反应速率
r k A PB k A PA PB 1 A PA C PC
金属表面CO氧化反应机理：LH机理 See: T. Engel, G. Ertl, Molecular beam studies on the catalytic oxidation of carbon monoxide on a Pd(111) surface, J. Chem. Phys. 69 (1978): 1267-1281.
一、基本概念
1.1 反应速率 1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参 与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，
1 dni ri dt
是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对 于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、 表面积S或质量W。
• a heterogeneous surface that contains adsorption sites with a range of binding energies; • lateral interactions, in particular if they are strong enough to give rise to coverage dependent phase changes in the adsorbed layer; • Adsorbate-induced changes in the substrate structures.
kapp kA
d ln k app dT
d ln k d ln A dT dT
k是表面反应速率常数 k A exp( E / RT ) 表面反应活化能
A是A的吸附平衡常数 A 0 exp(H / RT )
吸附热 表观活化能
Eapp E H
补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下 处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方 程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的 情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种 同时同方向的变化称为补偿效应。
A PA * A 1 A PA * B PB
1 0 1 A PA * B PB
k PA k A PA * r 1 A PA * B PB
总反应平衡常数K = PB/PA*，A = k+/k-
PB k ( PA ) K 最后有 r 1 k ' PB A 其中 k ' B
铁催化剂上，认为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是 氨分解的速控步骤（？），
ka kd N2 * (N2 ) *
假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，根据Elovich吸附速率 方程，反应的速率方程为 假设与N2平衡的压力为PN2*，按Temkin等温方程，有
ra ka PN 2 exp(N 2 / RT )
1.3 速率控制步骤 催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速
率决定，这一步就称为速率控制步骤。 从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之 外的其它各步都近似地处于平衡状态。
1.4 表面质量作用定律 表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与 反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方
2 0 NH 3 3 H2


P k P
1 '
2 NH 3 3 H2

1 '
a0 其中，k kd K
所以合成氨的净反应速率方程
N 2
1 * ln(a0 PN 2 ) f
利用合成氨反应总平衡
2 P * NH 3 PN 2 3 KPH 2
N 2
合成氨的速率方程
PNH 3 1 ln(a0 ) 3 f KPH 2
2
PNH 3 ra ka PN 2 exp[ ln(a0 )] 3 RT f KPH 2
3 H2 2 0 NH 3
r
k 1 k 2 0 k1 PA k 2 PB k 1 k 2
总反应速率
k1k2 PA k1k2 PB r k1PA k2 PB k1 k2
理想吸附模型的机理速率方程通式：
速率
(动力学项)(推动力项) n （吸附项）
4、表观活化能和补偿效应
A * A *
k A* B*
总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律
A A 由Langmuir吸附等温式， A 1 A A
r k A
k A PA r 1 A PA
低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应； 高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。
冥式速率方程： r
kPA PB
k：速率常数；， ：反应级数 双曲线式速率方程：
ki Pi r 1 1P 1 2 P 2
k：速率常数；i：常数
基元过程一般服从Arrhenius定律
k Aexp( E/RT )
指前因子 活化能
表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的 活化能。但其具体物理意义视情况而定。 动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。
以按Rideal机理进行的双分子反应A + B C为例：
A * A *
速控步骤
k A * B C* C* C *
总反应速率
k A PA PB r 1 A PA C PC
1
在低覆盖度时，A PA C P C 则 表观速率常数
r kA PA PB kapp PA PB
实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：
例2、设一反应机理模型为
A * A *
k A** B * C *
B* B * C* C *
总反应速率
kA PA r k A* 2 (1 A PA B PB C PC )
（2）双分子反应
Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种 间，且此步骤为速控步骤。 例1、设反应A + B C按以下机理进行
A * A * B * B *
k A * B * C** C* C *
总反应速率
r k A B k AB PA PB 2 (1 A PA B PB C PC )
K
吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平 衡。
3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法 处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离 平衡的情况下，没有速控步骤。 稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间 内恒定，即：
d i 0 dt
其中，i为表面中间物种浓度。 例、反应A B的反应机理包括以下两步
例2、设反应A2 C按以下机理进行
A2 2 * 2A *
k 2A * C 2*