质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述

质子交换膜燃料电池铂基催化剂层降解的综述

摘要：催化剂层退化已成为质子交换膜（PEM）燃料电池发展中的一个重要的问题。本文对近期的催化剂层的降解和耐用性问题的研究进行了综述，包括：（1）铂催化剂（2）碳载体（3）全氟磺酸离聚物和界面退化。目的是对催化剂层的微观/宏观结构变化和正常工作或加速应力条件下的氢为燃料的质子交换膜燃料电池的性能退化（降低）之间的联系提供一个清晰的认识。在每一部分中，对不同的降解机制及其相应的有代表性的缓解措施进行了介绍。此外，还对一般的实验方法进行了分类，并且对评估催化剂降解的各种研究技术进行了讨论。

关键词：质子交换膜燃料电池（PEMFC）；耐久性；催化剂层；降解机理

1 引言

除了成本，耐久性是质子交换膜（PEM）燃料电池商业化的另一个关键问题。到目前为止，现实生活中的电池的寿命不符合国家最先进的技术要求，例如汽车为5000小时，巴士为20000小时，和40,000小时的固定应用。为了提高质子交换膜（PEM）燃料电池的寿命，迫切需要深刻认识每个成分的失效行为以及相应的缓解措施。在过去的几年中，人们发表了许多重点研究质子交换膜燃料电池退化问题的论文。研究表明，有几种因素可以影响PEM燃料电池的耐久性，这些因素包括质子交换膜变薄和由于Pt颗粒烧结或碳载体受到腐蚀，以及气体扩散层（GDL）的降解导致催化剂层（CL）的降解。在这些之中，催化剂层（CL）退化是最关键的因素之一。在汽车和固定应用方面，越来越多的实验结果表明催化剂的降解很严重。增加催化剂层（CL）的耐久性成为一个重大的挑战，越来越多的研究重点放在质子交换膜燃料电池的耐久性研究上。

在质子交换膜燃料电池的催化剂层（CL），基于活性成分，催化剂可被分为三组：铂基催化剂（Pt负载在碳或其他载体）; Pt基改性催化剂，或由其它金属如铬、铜、钴、和钌形成的合金和非铂基催化剂如非贵金属和有机金属配合物。图1列出了常用的或用于研究的质子交换膜燃料电池的催化剂以及他们的优点和缺点。目前为止，虽

然各种催化剂被广为研究，但Pt / C 和Pt

改性的或合金化的催化剂由于其在氢氧化反应（HOR ）和氧化还原反应（ORR ）中的低电势和高催化活性，以及它们承受质子交换膜燃料电池内的强酸性环境的能力，使得它们在使用中依然是最常见的。

近年来，不少关于质子交换膜燃料电池催化剂材料及其稳定性的优秀的文章都可在公开文献中找到的。例如，对于阴极催化剂，Yu 和Ye 阐述了在质子交换膜燃料电池的Pt / C 催化剂的阴极的活性和耐久性问题。Gasteiger 等阐述了Pt 催化剂、Pt 合金催化剂和非铂催化剂的活性和要求，特别是汽车应用方面。此外，Antolini 等介绍了相比传统的Pt / C 催化剂，Pt-M （M =第一行过渡金属）合金催化剂的稳定性。Shao 等总结了铂基催化剂的降解机制，主要集中在碳和催化金属的退化，特别是在苛刻的运行环境下的降解机制。对于提高催化剂耐久性的方法，作者介绍了高度石墨化的碳原子和Pt 合金。也有许多已发表的论文，将由催化剂的降解引起质子交换膜燃料电池的性能降低和失效机理作为一个非常重要的问题来介绍。比如，Borup 等发表了一篇非常全面的论文，综述了质子交换膜燃料电池的耐久性和降解的基本方面，包括运行效果和不同成分的退化（膜，电催化剂，气体扩散层）。Rama 等总结了导致活化损失的催化因素，并将它们分为铂催化剂，催化剂层的几何结构，碳载体。Schmittinger 和Vahidi 讲述了在阳极和阴极侧的电极催化剂的腐蚀和污染的影响。Zhang 等人着重强调在不同的加速压力下，质子交换膜燃料电池的铂和碳的降解。

所有的这些文章都致力于认识和改进质子交换膜燃料电池的退化问题。然而，这个领域所包含的论题比我们目前为止揭示出来的广泛的多。由于铂基催化剂和整个催化剂层对质子交换膜燃料电池发展的重要意义，对它们仍需要有足够的了解。在前人工作的基础上，本文综述了铂、碳载体、离聚物和整个催化剂层在微观和宏观尺度上的物理和化学/电化学变化引起的界面退化，并且这些变化是如何影响PEM 燃料电池性能的。尽管铂和碳退化，离聚物和界面退化在最近的研究中备受关注，但它们目前还尚未得到着重阐述。此外，本文总结了涉及催化剂层不同成分的缓解措施和降解机制，引入了新的研究方法，以及新出现的实验仪器。

图1.质子交换膜燃料电池催化剂的一般比较

2 催化剂层退化的研究方法

2.1．实验方法

两种基本的方法：寿命试验和加速应力测试（AST）通常用于研究质子交换膜燃料电池系统及其部件的耐久性。毫无疑问，评估一个燃料电池及其组件的耐久性的最可靠的方法是模拟真实的静态或动态操作条件。例如，Wang等在电流密度为160毫安每平方厘米（mA cm-2）下运行2250小时的燃料电池，通过透射电子显微镜（TEM）的表征表明，在寿命试验后，Pt粒子的平均直径从一个新电极2.6nm增加至阳极5.1nm 和阴极7.3nm。因此，计算出的阴极和阳极催化剂的利用率分别下降18.6％和13.1％。这个实验提供了在实际操作条件下质子交换膜燃料电池催化剂降解的可靠信息。然而，这个过程是相当耗时和昂贵的。

由于常规寿命试验的缺点，加速应力测试（AST）在耐久性问题的研究中越来越受欢迎，包括质子交换膜燃料电池的催化剂层的退化。加速应力测试（AST）明显减少了寿命评估和退化模式分析的实验时间，并可以对整个燃料电池（原位）或电化学半电池（对位）系统进行研究。催化剂退化最常用的加速压力之一的是控制电位。这包括：（1）从低到高电位的电位循环，（2）方（或三角形）波电位控制，和（3）在规定电压值的稳态电位控制。图2显示了Mitsushima等人关于一些电压循环实例的研究。Uchimura和Kocha还讨论了循环电势对质子交换膜燃料电池耐久性的影响，并说明PtOx溶解对CL降解有着重要的影响。对于汽车应用，电势循环模拟和简化发生在质子交换膜燃料电池运行期间的严重退化成为主要问题。

相比原位细胞或整个堆栈操作，在酸性水溶液（H2SO4 或HClO4）中的对位半电池系统测试有几个优点。对位测试使用更加简化的设备和从其它相邻部件离析的催化剂。这避免了降解评价过程中可能会有的混乱影响。比如，Yoshida等人为了评估硫酸溶液中一个三电极系统的Pt催化剂的耐久性，在循环电势为0.6和1.2Vvs.RHE （可逆氢电极）,扫描速度为300 mVs-1下进行了10,000次循环。他们发现，对较小的颗粒，Pt的参数，如配位数和Pt–Pt键距离随着循环次数的增加而发生明显改变，而较大的Pt粒子相对稳定。其他研究小组已经证明，在不同的电位实验中颗粒大小的影响有着类似的趋势。对于这种粒子大小的影响，Bi和Fuller提出了一种基于物理的Pt / C催化剂降解模型，并解释说，在电势循环负荷实验中较小的Pt颗粒的高电化学溶解是小的Pt粒子收缩的一个主要原因。用于电化学半电池测试的缺点来自于模拟真实的燃料电池操作条件的困难。从实际的角度来看，对于催化剂创新，一个实际的燃料电池测试是最终的评价方法。

2.2 诊断工具

随着燃料电池技术的发展，许多不同的研究工具对解释催化剂层退化都是可用的，包括电化学和物理/化学方法。这些方法在形态（表面或催化剂层的渗透，催化层颗粒的尺寸分布）、元素的含量和分布、在催化剂层局部颗粒的原子结构和燃料电池系统中催化剂层的电化学特性方面提供了有价值的信息。表1总结了用于催化剂降解研究中最新的研究工具。最常用的工具可分为三类：形态学观察、电化学诊断及其他分析技术。

2.2.1 形态学观察

在透射电子显微镜的帮助下，可以观察到微观和纳米尺度内微粒的形态变化，无论是原位还是异地老化过程。这种诊断方法的不足是大多数透射电子显微镜（TEM）检测是有破坏性的，且局限于随机观察和事后分析。在最近的研究中，通过用催化剂悬浮液浸渍的透射电子显微镜取景器网格，并把它并联于旋转圆盘电极（RDE）作为第二工作电极。Mayrhofer等人观察到相同催化剂层前后电位处理的退化，与传统的具有破坏性的TEM观察相比，这是一种的进步。

扫描电子显微镜（SEM）可用于检测催化剂层的表面状态，厚度和界面的变化，以及结合能量色散谱（EDS）观测元素分布的变化。