第2章 烃类热裂解
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特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需 要控制
2.1.3 环烷烃的裂解反应及反应规律
裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
环烷烃的裂解反应规律
C4以上烯烃收率较高
2.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律
断链反应
脱氢反应
在β位生成烯烃 无β位难裂解
生成二烯烃和炔烃
岐化反应 烃、炔烃）
生成不同烃分子（烷烃、烯
双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
烯烃裂解
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
常用氢含量或摩尔质量与生成
热的关系估算生成热，计算裂
解反应的热效应（计算公式P95)
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A： 和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是：
丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算
计算800℃丙烷裂解的产物比例：
一次反应和二次反应
一次反应是指原料烃在裂解过程 中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应 属于一次反应促使其充分进行 二次反应则是指一次反应产物继 续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较 大的液体产物以至结焦生炭的反 应千方百计抑制其进行
一次反应
原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃
预 分 馏 （ 急 冷 ） 裂解 汽油
裂解气
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统
分离部分
精 馏 分 离 系 统
三烯
石脑油原料炉COT由820℃～825℃ 轻烃原料炉COT由830℃～835℃
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度 工艺过程： 管式裂解炉
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
R3
+
+ R4 H
2.1.5 裂解过程的结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
生碳结焦是典型的连串反应
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
பைடு நூலகம்
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点:
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到 750-900℃ 发生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
二次反应
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
2.3 裂解反应的热力学 和动力学
2.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
基尔霍夫公式：
根据裂解反应器的实际进出口
温度计算反应器的热负荷
链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高 链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔 氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、 甲基自由基为止
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
2.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
2.1 热裂解过程的化学反应
2.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2
m＋k=n
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
单环或少环芳烃
液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯
侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
2.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律
a. b. c.
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
Ar-CnH2n+1
2.1.3 环烷烃的裂解反应及反应规律
裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
环烷烃的裂解反应规律
C4以上烯烃收率较高
2.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律
断链反应
脱氢反应
在β位生成烯烃 无β位难裂解
生成二烯烃和炔烃
岐化反应 烃、炔烃）
生成不同烃分子（烷烃、烯
双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
烯烃裂解
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
常用氢含量或摩尔质量与生成
热的关系估算生成热，计算裂
解反应的热效应（计算公式P95)
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A： 和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是：
丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算
计算800℃丙烷裂解的产物比例：
一次反应和二次反应
一次反应是指原料烃在裂解过程 中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应 属于一次反应促使其充分进行 二次反应则是指一次反应产物继 续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较 大的液体产物以至结焦生炭的反 应千方百计抑制其进行
一次反应
原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃
预 分 馏 （ 急 冷 ） 裂解 汽油
裂解气
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统
分离部分
精 馏 分 离 系 统
三烯
石脑油原料炉COT由820℃～825℃ 轻烃原料炉COT由830℃～835℃
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度 工艺过程： 管式裂解炉
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
R3
+
+ R4 H
2.1.5 裂解过程的结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
生碳结焦是典型的连串反应
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
பைடு நூலகம்
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点:
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到 750-900℃ 发生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
二次反应
烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
2.3 裂解反应的热力学 和动力学
2.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
基尔霍夫公式：
根据裂解反应器的实际进出口
温度计算反应器的热负荷
链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高 链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔 氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、 甲基自由基为止
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
2.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
2.1 热裂解过程的化学反应
2.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2
m＋k=n
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
单环或少环芳烃
液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯
侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
2.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律
a. b. c.
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
Ar-CnH2n+1