第2章 烃类热裂解
裂解(裂化)工艺简介
19
20
（二）停留时间
1. 停留时间 指裂解原料由进
入裂解辐射管到离 开裂解辐射管所经 过的时间。
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2．环烷烃裂解的一次反应 原料中的环烷烃可以发生断链和脱氢反应，生成
乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等。 例如环己烷裂解:
C6H12 C6H12
C2H4 + C4H8 C2H4 + C4H6+H2 C4H6 + C2H6 3/2C4H6 + 3/2H2
C6H6+3H2
7
（二）烃类裂解的二次反应
所谓二次反应是在裂解反应条件下，一次反应生成的烯 烃都可以继续反应，转化成新的产物。
裂解(乙烯)工艺简介
第一节 概述 第二节 烃类热裂解 第三节 烃类裂解工艺过程 第四节 裂解气的净化与分离
1
第一节 概述
石油化学工业的发展，促进了国民经济的巨大进步。乙烯、 丙烯、丁二烯（三烯）、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油 化工最基本的原料，是生产各种重要的有机化工产品的基础。 所以生产“三烯”、“三苯”的乙烯装置是石油化学工业的龙 头，它的生产规模、产量、和技术标志着一个国家石油化学工 业的发展水平。
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3. 水蒸汽作为稀释剂的优点 （1）易于从裂解气中分离； （2）水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可
以稳定裂解温度，保护炉管； （3）可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期； （4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催
化作用； （5）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
07-第二章-烃类热裂解
P↓， c↓， r一次↓、r二次↓； （r一次/r二次）↑ 降低压力能促进生成乙烯的一次反应，抑制发生 聚合、缩合的二次反应，从而减轻结焦程度。
烃类裂解工艺条件——P
烃类裂解工艺条件——稀释剂
高温－短停留时间－减压
（二）经过芳烃中间阶段结焦 （500～900℃） 萘 单环芳烃 －H2 二联萘 多环芳烃 －H2 三联萘 稠环芳烃 焦炭 －H2 焦
液体焦油
固体沥青
结焦生碳反应
焦和碳的区别 形成过程不同： 烯烃经过芳烃中间阶段而生焦， （500～900℃） 氢含量不同： 碳几乎不含氢； 焦含有微量氢（0.1％～0.3％）
键能分析
（C-H） 大 （C-C）
大
伯 仲 叔
小 小
烷烃裂解——键能分析
结论
1、CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应；
2、相同C原子数的烷烃，断链比脱氢容易； （C－H键能大于C－C键能） 3、随着碳链增长，键能下降，碳链越长，裂解反应越容易；
4、异构烷烃的C-C、C-H键能比正构烷烃低，更容易裂解 或脱氢，但收率低于正构烷烃；
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
表2.不同温度下乙烷裂解系统的平衡组成
化学工艺学讲解
一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。
硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。
二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。
炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。
水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。
脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。
水采用分子筛干燥法脱除。
2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。
链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。
3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。
为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。
当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。
急冷有间接急冷和直接急冷之分。
5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
化工工艺学复习题(带答案)-精简
《化工工艺学》（部分简答题）1.什么叫烃类的热裂解?答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
2.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？答：一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应二次反应：主要指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或炭的反应。
3. 简述一次裂解反应的规律性。
答：（1）烷烃—正构烷烃最有利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。
异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。
随着分子量增大，这种差别越小。
（2）环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃生成烯烃的反应优于生成单烯烃的反应。
含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。
（3）芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃主要是侧链逐步断裂及脱氢。
芳烃主要倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
（4）烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃能进一步反应生成芳烃和焦。
（5）各类烃裂解的难易顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃4. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？答：（1）烃类热裂解的一次反应主要有：①脱氢反应②断链反应(2)烃类热裂解的二次反应主要有: ①烯烃的裂解②烯烃的聚合、环化和缩合③烯烃的加氢和脱氢④积炭和结焦5. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？答：结焦是在较低温度下（＜1200K）通过芳烃缩合而成生碳是在较高温度下（＞1200K）通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。
结焦与生碳的区别：机理不同：碳要经过乙炔阶段才能发生；焦要经过芳烃缩合才能发生温度不同：高温下（900℃～1100℃）生成乙炔，生成碳；低温下（600℃左右）芳烃缩合生成焦组成不同：碳只含炭，不含杂质；焦还含有氢6. 试述烃类热裂解的反应机理。
3.2 烃类热裂解
环己烷
逐次脱氢 苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2
2C3H6
C4H6+C2H6
3
3
2 C4H6+ 2H2
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从
中部开始，而离环近的碳键不易断裂；
带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
i. 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；
CH CH HCH CH HCH CH HCH C HC C
2
2
2
ii. 其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦 Cn
单环或环数不多的芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
沥青
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
1) 断链反应
Cn+mH2（n+m） CnH2n+CmH2m
CH C H C H CH CH
2
2
2
3
离解能D=69KCal/mol
离解能D=91KCal/mol
CH C H CH
2
3
CH C H C H CH
3
3
CH C H CH
3
2
CH3
3.1.1.2 烯烃的裂解反应
2) 脱氢反应
C4H8 C4H6+H2 C2H4 C2H2+H2
《化工工艺学》第二章烃类热裂解
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
3
第一节：热裂解原理
¾ 乙烯性质、用途、生产方法 * ¾ 乙烯产品标准*
生成。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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（三）停留时间的影响
定义：物料从反应开始到达某一转化率时,在 反应器中经历的时间。 裂解管式反应器特点：
① 非等温 ② 非等容
1、停留时间的计算 2、τ的影响 3、T— τ的关系
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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1、停留时间的计算
①表观停留时间：t R
EC－C＞ EC－H
乙烷裂解的三个阶段
*链引发： C2 H 6 ⎯⎯k1→CH3 + CH3 CH3 + C2 H 6 ⎯⎯k2 →CH 4 + C2 H5
*链传递：C H3 + C2H6 ⎯⎯→CH4 + C 2H5 C2H5 ⎯⎯k3→C2H4 + H
C2H6 H
*链终止：H
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
16
（一）族 组 成
¾ 简称PONA值，即P烷烃、 O烯烃、 N环 烷烃、A芳烃。
¾从表中比较：同条件下，原料愈轻，乙 烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈 大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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（二）原料含氢量
¾ 原料中同C原子数时含H量：烷烃>环烷烃>芳烃。
=
新鲜原料量
× 100 %
烃类热裂解
第一章烃类热裂解第二节烃类管式炉裂解制乙稀特点：强吸热反应；高温；低烃分压短停留时间供热方式：间接供热——管式炉裂解直接供热——蓄热炉裂解砂子炉裂解一．烃类原料对裂解结果的影响问题1：烃类的四个指标是什么？（一）原料烃：1．族组成（PONA值）◆定义：是指原料中所含各族烃的质量百分比。
P—烷族烃 N—环烷族烃O—稀族烃 A—芳香族烃在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙稀收率愈高。
随着烃分子量增大，N+A 含量增加，乙稀收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。
2．原料含氢量：◆定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比；不包含溶解的H2。
相同碳原子时，含氢量：烷烃> 环烷烃> 芳烃含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙稀收率也高。
表1-9各种烃和焦的含氢量对重质烃的裂解，按目前技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。
因为液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。
3．芳烃指数（BMCI）：◆定义：BMCI=48640/Tv+473.7*d—456.8Tv=(T10+T30+T50+T70+T90)/5基准：n—C6H14的BMCI=0的BMCI=100 当BMCI<35时，才能做裂解原料。
4．特性因子K：K=1.216（T立/d15.6度）^(1/3)T立=[0.1t10^(1/3)+0.2t30^(1/3)+0.2t50^(1/3)+0.2t70^(1/3)+0.2t90^(1/3)+0.1t100^(1/3)]^3小结：原料烃参数对裂解结果的影响：（1）当PONA增大，乙烯收率增大；（2）当氢含量增大，乙烯收率增大；（3）当BMCI减小，乙烯收率增大；（4）当K增大，乙烯收率增大。
几种原料裂解结果比较可知，原料不同，裂解产物组成不同，裂解条件不同。
表1-12生产1吨乙烯所需原料及连副产物量*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯。
第二章 烃类热裂解
为什么先分解，后聚合？
①、物质结构看，烯烃、炔烃分子中有双，叁 键。比只含有单键的饱和烷烃分子有更强的反应活 性和选择性。可进行烷烃分子所不能进行的加成、 氧化、聚合等反应。从而制取各种化工产品，这是 物质本性决定的。 ②、乙烯、丙烯、乙炔为基础原料的生产领域，
H·+ C2H5·
H·+ H· H2
C 2H 6
； E5≈0，极小
； E6≈0
C2H5·+ C2H5·
C4H10 ； E7≈0
Ⅰ、E1=359.8(KJ/mol)，即很大，在一般裂解 温度下乙烷裂解产生的甲基自由的数目极少； Ⅱ、因为E1 >> E2 ，所以在链引发阶段产生的
自由基主要以C2H5•自由基形式存在。
丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。
裂化产物---汽油等燃料产品。
二、为什么要裂解
天然气、油田气是以CH4为主的低级饱和烷烃。
而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、 芳烃组成。 若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃， 并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，则可以由
这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高
注释
生碳，不是生成单个存在的分散的碳原子，而
是稠合的碳原子。
4、烯烃的聚合、环化和缩合
结果,生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳香烃。 聚合：2C2H4 → C4H6 + H2 环化：C2H4 + C4H6 → C6H6 + 2H2 缩合：C3H6 + C4H6 芳烃
其中，生成的芳烃，在裂解温度下，很容易脱
表1-3是表示正构烷烃在1000K裂解时,一次反应
的△G0和△H0。
烃类热裂解
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。
烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。
它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。
乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。
2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。
随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
第二章烃类热裂解反应
：，Dβ=289.8k J/m o l，而烷的容易程度按下列顺序递增：烷烃的C-C键<双键β位置的C-和反应过程的标准吉布斯函准吉布斯函数变，简称标衡常数。
——化合物i 在化学反应中的化学计量系数；化合物i 的标准生成吉布斯函数，k J /m o l ；度的函数：=A +B T +C T 2+D T 3、C 、D 为计算系数。
几种烃的计算系数见教材52页表2-1。
得，示反应达到平衡时成物愈占率越高，反应可能向向进行而若是正值，并负值的情若时就可以第二节裂解反应机理和动力学规律•§2-1自由基链反应机理一．乙烷的自由基链反应机理•首先从裂解过程最简单的乙烷脱氢生成乙烯的反应谈起。
C2H6→C2H4+H2•该反应式只是说明了从什么反应物分子，按什么计量关系，最后生成什么产物分子。
但这个反应式仅给出了总的反应结果，并不说明反应进行的途径。
说道这里我们不禁要问：是不是乙烷分子中两个C-H键断裂而脱下就生成乙烯分子哪？还是通过生成其他的中间物质，经过几步才生成乙烯哪？乙烷的裂解反应的三个阶段：如表中数据所示，乙烷中C-C键的解离能是88.0k c a l/l，而C-H键的解离能是98.0k c a l/m o l，所以乙烷的引发是C-C键的断裂引起的。
第二阶段是链增长反应，又称链传递反应或链转移反应就是自由基与分子反应，生成目的产物及新的自由基的程。
第三阶段是链终止反应。
如果链增长阶段不受阻碍的继链反应长度L c h在乙烷裂解中：随着温度的上升链长度是减小的，但乙烯的生成对于乙烷的分解的相对速度仍是一个很大的数值。
而且从各个基元反应的速度常数看乙烷引发反应的k11远小于其主基元反应的k33、k44、k55。
乙烷的引发反应是整个反应的控制步骤，而随着温度的上升，k比k33、k44、k55增大的倍数要大的多，所以提高温度对提高整个反应速度是有利的，此时链长度仍是很大的数值。
1.烃类在裂解时的几条规律1．烃烃分子中不同位置氢原子与自由基的反应速度不同，其反应途径也不同。
烃类裂解的机理
烃类裂解的机理一、烃类裂解机理1、烃类化合物的加热裂解烃类化合物的加热裂解就是指在适当温度下，给烃类化合物加热，使之发生合成反应，形成更简单的化合物，最终得到分子量更小的产物。
加热裂解机理可以归结为三个步骤：a、热动力学稳定性：加热后，烃类有机分子会由能量更低的活性状态转变到能量更高的稳定性状态，使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
b、自由基反应：加热后，烃类有机分子可能会生成活性自由基，这些活性自由基可以参与取代反应而使分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
c、非自由基反应：加热后，烃类有机分子之间可能发生枢纽反应，这种反应可以使部分分子结构发生变化，从而达到裂解的目的。
2、烃类化合物的氧化裂解烃类化合物的氧化裂解就是指在适当条件下，烃类有机物与氧化剂发生氧化反应，形成更简单的有机物，最终得到分子量更小的产物。
氧化裂解机理可以归结为四个步骤：a、烃类空间活化：氧化剂加入后，会使烃类有机物的空间结构发生变化，使分子变得更有活性，从而使反应的发生更易于实现。
b、自由基反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与取代反应，使合成反应发生，得到更简单的有机物。
c、氧化缩聚反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物释放出活性自由基，这些自由基可以参与氧化缩聚反应，使分子结构发生缩聚变化，从而达到裂解的目的。
d、离子反应：氧化剂参与反应，会使烃类有机物形成活性离子，这些离子可以参与离子反应，使烃类有机物形成更简单的有机物，从而达到裂解的目的。
二、烃类裂解反应中的分子间作用烃类裂解反应中的分子间作用包括：分子间的范德华力，分子间的库仑力，分子间的极化作用，分子间的氢键作用，分子间的空间作用，分子间的电荷作用等。
1、分子间的范德华力所谓范德华力，是指两个分子之间作用的一种静电力，它对烃类裂解反应起着重要的作用，可通过改变分子间的范德华力而调整烃类裂解反应的速度和热力学稳定性。
2、分子间的库仑力库仑力是指中子和电子之间作用的一种力，它可以影响烃类裂解反应的反应速度和产物组成。
化工生产工艺智慧树知到答案章节测试2023年
第一章测试1.动力学深度函数KSF可以作为衡量裂解深度的标准，以石油为原料裂解时，在深度裂解区，KSF的值（）。
A:1-2.3 B:0-1 C:>2.3 D:2.3 答案:C2.烃类裂解气中酸性气体的脱除，多采用碱洗法，其操作压力常选择（）。
A:2MPa B:真空 C:常压 D:1MPa 答案:D3.烃类裂解气采用吸附方法脱水，工业上广泛采用的吸附剂是（）。
A:3A型分子筛 B:硅胶 C:活性氧化铝 D:活性铁矾土答案:A4.烃类热裂解反应是强吸热反应，反应温度一般在（）以上。
A:850℃ B:800℃C:750℃ D:500℃答案:C5.以原料转化的多少来表示裂解进行的深度的是（） A:转化率 B:裂解深度 C:乙烯产率 D:出口温度答案:A6.裂解生产乙烯工艺中，裂解原料的族组成中P表示（） A:烷烃 B:芳香烃 C:烯烃 D:环烷烃答案:A7.烃类热裂解中，吸收裂解气中炔烃的物理方法所用溶剂是（） A:丙酮 B:氢氧化钠 C:乙醚 D:水答案:A8.闭式热泵和开式A型热泵相比，多了那些设备（） A:回流罐 B:再沸器 C:回流泵 D:节流阀答案:B9.以下是评价裂解气分离装置是否先进的一项重要指标的是（） A:冷箱损失B:乙烯回收率 C:能量回收及利用 D:裂解系统答案:B10.工业上乙烯环氧化制取环氧乙烷所用的催化剂是（） A:铁 B:镁 C:银 D:铜答案:C11.乙烯氧化生产乙醛的工艺流程包括（） A:氧化反应系统 B:催化剂再生系统C:冷凝系统 D:乙醛分离精制系统答案:ABD12.以下属于影响冷箱尾气中乙烯损失的主要原因是（） A:压力 B:甲烷与氢气的摩尔比 C:冷箱位置 D:温度答案:ABD13.乙烯催化氧化生产乙醛一般控制反应温度在393—403K之间。
（） A:对 B:错答案:A14.开式热泵与闭式热泵相比，物料容易被污染。
（） A:对 B:错答案:A15.复叠换热器既是蒸发器又是再沸器。
烃类热裂解反应的特点与规律
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
第二章烃类热裂解过程
R +
C4H6 + H2 C2H2 + H2 C2H4 + C4H8 C5H8 + CH4 C6H10 + H2
R
R
R
R
（5）一次反应规律
各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：
烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈 小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳 原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；
☆ 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成
乙烯及氢气；
☆ 原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。
异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：
☆ 异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而 H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；
☆ 随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、 丙烯收率的差异减小。
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Ec-c=81.8kcal/mol
CH2=CH-CH2-CH2-CH3
Ec-c=69kcal/mol Ec-c=91kcal/mol
双键α位C－C＞烷烃C-C＞双键β位C－C
C=C-C-C-C C-C=C-C-C
C2= + C3= CH4 + C=C-C=C
C4H8 C2H4 2C3H6 2C3H6 2C3H6
表2-5 不同温度下乙烷裂解的平衡组成
3．热力学特征
（1）C-C→C=C的平衡常数KP1、KP1a﹥﹥C＝C→C≡C 的平衡常数KP2。随着温度提高，KP1，KP1a，KP2均增大， Kp2增加速度虽较快但绝对值较小；C≡C→C的平衡常数 KP3﹥﹥KP1，KP1a, 且随温度升高而降低。随温度升高， 乙烯的平衡浓度增加。
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烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭
烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应
2.3 裂解反应的热力学 和动力学
2.3.1 裂解反应的热力学分析
裂解反应的热效应
强吸热过程
基尔霍夫公式：
根据裂解反应器的实际进出口
温度计算反应器的热负荷
异构烷烃裂解规律
比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难
易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
随着碳原子数的增加，异构烷
烃与正构烷烃裂解所得乙烯和 丙烯收率的差异减小
异构烷烃
主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点:
异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正
构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及
2.1 热裂解过程的化学反应
2.1.1 烷烃
脱氢反应 ：
CnH2n+2
断链反应 ：
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
CnH2n+2
CmH2m+ CkH2k+2
m＋k=n
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成 乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
芳烃缩合反应
R1
R2
R3
+
+ R4 H
2.1.5 裂解过程的结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定 900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。
生碳结焦是典型的连串反应
预 分 馏 （ 急 冷 ） 裂解 汽油
裂解气
芳烃
净 化 （ 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ）
深 分 冷 离
压 缩 制 冷 系 统
分离部分
精 馏 分 离 系 统
三烯
石脑油原料炉COT由820℃～825℃ 轻烃原料炉COT由830℃～835℃
热裂解反应部分的学习内容
化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留 时间、裂解深度 工艺过程： 管式裂解炉
链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高 链增长 自由基夺氢 自由基分解,活化能不大 被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔 氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
自由基分解反应的规律
自由基分解为碳原子数较少的烯烃的 反应活化能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子， 若所连的氢较少，就主要分解为氢自 由基合同碳原子数的烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数 大于3，还可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、 甲基自由基为止
特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需 要控制
2.1.3 环烷烃的裂解反应及反应规律
裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
环烷烃的裂解反应规律
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
2.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到 750-900℃ 发生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、 轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
热裂解工艺总流程
原 料
热裂解
反应部分
单环或少环芳烃
液体焦油 多环芳烃 固体沥青质 稠环芳烃 焦炭
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段 而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微 量氢（0.1-0.3％）
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A： 和 ，通过两个途径进行链
正烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是：
丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算
计算800℃丙烷裂解的产物比例：
侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
2.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律
a. b. c.
烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 芳烃缩合反应
产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
Ar-CnH2n+1
常用氢含量或摩尔质量与生成
热的关系估算生成热，计算裂
解反应的热效应（计算公式P95)
C4以上烯烃收率较高
2.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律
断链反应
脱氢反应
在β位生成烯烃 无β位难裂解
生成二烯烃和炔烃
岐化反应 烃、炔烃）
生成不同烃分子（烷烃、烯
双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
烯烃裂解
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃
一次反应和二次反应
一次反应是指原料烃在裂解过程 中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应 属于一次反应促使其充分进行 二次反应则是指一次反应产物继 续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较 大的液体产物以至结焦生炭的反 应千方百计抑制其进行
一次反应
原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃