沉淀溶解平衡

Ksp = S (S+0.01) = 1.8×10-10 ×
因为
S+0.01 ≈0.01 S = 1.8×10-8 (mol/L) ×
例：取5ml0.002mol·L-1Na2SO4与等体积的 0.02mol·L-1的BaCl2混合，计算SO42-是 混合，计算SO 否沉淀完全[即 否沉淀完全 即c(SO42- )<10-6mol·L-1]？ ？ （BaSO4的 Ksp=1.1×10-10.） × ）
(ZnS的 Ksp =2.0×10-22， HgS 的 sp 的 θ × Kθ =4.0×10-53) ×
解： ZnS + 2H+ x 平衡
2+
H2S + Zn2+ 0.1 0.1 mol·L-1
+ 2 2
K ={[Zn ][H2S]}/[H ]
+ 2+
[H2S][Zn ] 0.1 [H ] = = 0.22 0.22 −1 = 0.21(mol ⋅ L )
5.1 难溶电解质的溶度积
5.1.1 难溶电解质的溶度积 5.1.2 溶度积和溶解度的关系 5.1.3 影响沉淀溶解的因素
5.1.1 难溶电解质的溶度积
5.1.2.溶度积和溶解度的关系 5.1.2.溶度积和溶解度的关系 两者都可以表示难溶电解质的溶解能力。可互算。 两者都可以表示难溶电解质的溶解能力。可互算。
第五章 沉淀平衡 Precipitate equilibrium 5.1 难溶电解质的溶度积 5.2 溶度积规则及其应用
溶解度 物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力 是指在一定温度和压力 物质的溶解度 是指 固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。 下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。 常表示为 g·dm-3 或 mol/dm-3。 根据溶解度大小分类物质 严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。 严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。 溶解度小于0.01g/100g 的物质； 的物质； 难溶物质 ：溶解度小于 溶解度在0.01～0.1g/100g 之间的物质； 之间的物质； 微溶物质 ：溶解度在 ～ 易溶物质 ：溶解度较大者。 溶解度较大者
生成Ag 生成 2CrO4 时，CrO42-的最低浓度为 c2 (Ag+)c(CrO42-) > 1.1×10-12 × c(CrO42-) > 1.1×10-12/0.052 × = 4.4 ×10-10 (mol·L-1)
例：在50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等体 积的0.2mol·L-1的氨水，有无 的氨水，有无Mg(OH)2↓ 积的 生成？ 生成？[ Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8×10-10， × 氨水的 氨水的Kb=1.78×10-5] × 解： c(Mg2+) = 0.2/2 = 0.1 (mol·L-1) c(NH3.H2O) = 0.2/2 = 0.1 (mol·L-1) NH3.H2O 平衡 0.1-x NH4+ + OHx x
6.0 ×10−4 × 40.0 2 co (SO4− ) = = 4.8 ×10−4 mol ⋅ L−1 50.0 0.010×10.0 co (Ba2+ ) = = 2.0 ×10−3 mol ⋅ L−1 50.0 = 4.8 ×10−4 × 2.0 ×10−3 = 9.6 ×10−7
θ Ksp = 1.1×10−10 Q > Ksp ， 所以有BaSO 所以有BaSO 沉淀析出 4
−12
书179
实验
逐滴加入
1.0×10−2 mol ⋅ dm−3 I− 1dm-3溶液中 1.0×10−2 mol ⋅ dm−3 Cl−
1.0×10−3m ⋅ dm−3 ol AgNO3
AgI(s) 先 出 析 AgCl(s) 后 出 析
AgCl AgI
5.2.5 分步沉淀及其应用
Question
Solution
298K时铬酸银 2CrO4的溶度积常 时铬酸银Ag 时铬酸银 数为2.0× 求该温度下的溶解度。 数为 ×10-12，求该温度下的溶解度。
2 离子的浓度x 设饱和溶液中 Cr2O4− 离子的浓度 mol·dm-3，则代入 溶度积常数表达式得： 溶度积常数表达式得：
Question
AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.8×10-10 和 1.1 ×10-12 ，则下面叙述中 × 正确的是： 正确的是：
(A) AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等 与 (B) AgCl的溶解度大于 2CrO4 的溶解度大于Ag 的溶解度大于
θ (C) 二者类型不同，不能由Ksp大小直接判断溶解度大小 二者类型不同，
AgBr + Cl-
c(Cl ) c(Ag ) Ksp(AgCl ) Kj = ⋅ = − + c(Br ) c(Ag ) Ksp(AgBr)
Kj越大，沉淀转化越彻底。即生成的 越大，沉淀转化越彻底。 沉淀Ksp越小，转化越彻底。 沉淀 越小，转化越彻底。 沉淀转化方向： 沉淀转化方向：AgCl AgBr → AgI
1. 生成弱电解质而溶解 Ca2+ + C2O42例 ： CaC2O4(s) + 2H+ H2C2O4 CaC2O4(s) + 2H+ H2C2O4 + Ca2+
今有ZnS和HgS两种沉淀各 两种沉淀各0.1mol，问各需 例: 今有 和 两种沉淀各 ， 要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解 升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？ 要用 升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？
5.1.3 影响沉淀溶解的因素
(1).同离子效应 (common ion effect): 在 难 溶 电解质饱和溶液 中加入含有共同 离子(即一种构 晶离子)的强电 解质时, 解质时 导致难 溶电解质溶解度 降低的现象. 降低的现象.
同离子效应是吕·查德里 同离子效应是吕 查德里 原理的又一种体现形式
Ag2CrO4+2Cl砖红
− 4 − 2
2AgCl + CrO42白色
+
c(CrO ) c (Ag ) Ksp(AgCrO4 ) Kj = 2 ⋅ 2 = 2 + c (Cl ) c (Ag ) Ksp(AgCl )
1.12×10 7 Kj = = 3.6×10 −10 2 (1.77×10 )
Kj很大 ，反应向右进行。 反应向右进行。
2 Q = co (SO4− ) ⋅ co (Ba2+ )
5.2.2 沉淀的生成 （Q > Ksp）
例：0.004 mol·L-1 AgNO3 与 0.004 mol·L-1 K2CrO4等体积混合，有无 2CrO4沉 等体积混合，有无Ag 淀生成？ 淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1 ×10-12) 解： 2Ag+ + CrO42Ag2CrO4 Q = c2(Ag+)c(CrO42-) = (0.002)3 = 8×10-9 ×
c(OH ) = 0.1×1.77×10 = 1.33×10 m ⋅ L ol
c(Mg2+)c2(OH-) = 0.1×(1.33×10-3 )2 × × = 1.78×10-7 × Q > Ksp(Mg(OH)2) 沉淀生成. 有Mg(OH)2 沉淀生成
−
−5
−3
−1
5.2.3 沉淀的溶解
（1）生成弱电解质； ）生成弱电解质； （2）氧化还原； ）氧化还原； （3）络合反应 ）
176
SO42- + Ba2+ 解： 初 0.001 0.01 0.009 沉淀 0.009+x 平衡 x
BaSO4↓ mol/L 0.001 0.001- x
Ksp = (0.009+x)x = 1.1×10-10 × 0.009+x ≈ 0.009 x = 1.2×10-8(mol·L-1) < 10-6 mol·L-1 × SO42-已沉淀完全。 已沉淀完全。
分步沉淀的次序：
与
Kspθ
的大小及沉淀的类型有关
沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，
Kspθ
小者先沉淀，
Kspθ
大者后沉淀； 沉
淀类型不同，要通过计算确定。
例：在含0.05mol·L-1Pb(NO3)2和0.05mol·L-1 在含 AgNO3混合液中，逐滴加入 2CrO4 溶 混合液中，逐滴加入K 设体积不变)， 液(设体积不变 ，问PbCrO4和Ag2CrO4 设体积不变 种先沉淀?(PbCrO4的Ksp=1.8×10-14, 哪 种先沉淀 × Ag2CrO4的Ksp = 1.1×10-12) × 解：生成PbCrO4时，CrO42-的最低浓度为 生成 c(Pb2+)c(CrO42-) > 1.8×10-14 × c(CrO42-) > 1.8×10-14/0.05 × = 3.6 ×10-13 ( mol·L-1)
2− θ (Ag Ksp 2CrO4) = {c(Ag+)/mol·dm-3}2{c( Cr2O4 )/mol·dm-3}
= (2x)2·x = 4x3 x/mol·dm-3 =
3 {K θ (Ag CrO ) / 4} = 7.9 × 10−5 sp 2 4
2 离子的浓度为 子的浓度为7.9× 溶液中 Cr2O4− 离 子的浓度为 ×10-5 mol·dm-3, 也是 Ag2CrO4以mol·dm-3为单位的溶解度。 为单位的溶解度。
Solution
分子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.8×10 -10 × 5.0×10 -13 × 8.3×10 -17 × 1.1×10 -12 ×
溶解度/ 溶解度/mol · dm-3 1.3×10 -5 × 7.1×10 -7 × 9.1×10 -10 × 6.5×10 -5 ×
Question
Solution
25℃时，腈纶纤维生产的某种溶液中， ℃ 腈纶纤维生产的某种溶液中， 2 c( SO4−) 为 6. 0×10-4 mol·dm-3。若在 × 40.0L该溶液中，加入 0.010 mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是 该溶液中， 该溶液中 沉淀？ 否能生成 BaSO4 沉淀？
Q > Ksp(Ag2CrO4) 沉淀生成。 有Ag2CrO4 沉淀生成。 例：计算298K时，AgCl在0.01mol·L-1NaCl 计算 时 在 溶液中的溶解度。 溶液中的溶解度。 已知 Ksp(AgCl)=1.8×10-10. × AgCl（s） 解： ） 平衡 Ag + + Cl – S S + 0.01
分别给其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液， 、 溶液， 分别给其加入 结果怎样？ 结果怎样？ ① 加酸 2H+ + CO2− →H O + CO 3 2 2
θ c(CO2− ) ↓ Q ↓ Q < Ksp 3
的溶解。 利于 BaCO3 的溶解。 ② 加 Ba2+ 或 CO2− 3 2− θ c(Ba 2+ ) ↑ 或 c(CO3 ) ↑ Q ↑ Q > Ksp 促使BaCO3的生成。 的生成。 促使
2. 发生氧化还原反应而溶解 CuS(s) Cu2+ + S2+ HNO3 ↓ S + NO 3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+ 2NO↑+4H2O ↓ ↑ 3. 生成配离子而溶解 AgCl (s)+2NH3 [Ag (NH3)2]+ + Cl-
5.2.4 沉淀的转化
AgCl + Br− +
(2)盐效应(Salt (2)盐效应(Salt effect): 在难溶电解质饱和溶 盐效应 液中，加入易溶强电解质(不含共同离子) 液中，加入易溶强电解质(不含共同离子)而使难 溶电解质的溶解度增大的作用。 溶电解质的溶解度增大的作用。
沉淀的生成和溶解，怎样从数值上进行判断呢？ 利用容度积规则.
5.2 溶度积规则及其应用
5.2.1 溶度积规则 5.2.2 沉淀的溶解 5.2.3 沉淀的生成 5.2.4 沉淀的转化 5.2.5 分步沉淀及其应用
5.2.1 溶度积规则
Question
Solution
对已达到平衡的反应
BaCO 3 (s) Ba 2+ (aq) + CO2− (aq) 3
盐酸的初浓度= 盐酸的初浓度 0.21+0.2 = 0.41 (mol·L-1) HgS + 2H+ 平衡： y 平衡：
2
H2S + Hg2+ 0.1 0.1 mol·L-1
0.1 14 c(H ) = = 4.8×10 (mol / L) −32 4.3×10
+
HgS不能溶于盐酸。 不能溶于盐 不能溶于