无机含氧酸强度的判断方法

无机含氧酸强度的判断方法
摘要常见无机含氧酸呈现不同的强度，其强度与其自身的结构、组成等有密切的关系,同时还受溶剂等的影响。

在介绍有关无机含氧酸酸性强度的研究工作，包括其经验规则的同时对其进行了评价。

根据无机含氧酸酸强度计算公式,计算了常见无机含氧酸的pKai ,根据计算结果,对常见无机含氧酸的强度进行了判断。

通过对常见无机含氧酸酸性强度的分析，以加深人们对其酸性的认识和理解。

关键词无机含氧酸酸性强度经验规则影响因素
无机含氧酸是无机化学教学中一类重要的化合物,对于其酸度大小的比较是无机化学学习的重要内容之一.而且无机含氧酸的酸性强度及其变化规律一直是化学工作者研究的一个重要问题。

其中具有代表性的有Pauling、Ricci等的研究。

无机含氧酸的酸强度是指其在水溶液中电离出H+能力的大小,可用其电离常数Ka(或pKai)进行量度. 含氧酸在水溶液中的电离过程可以表示为:
Y - ROH + HO →Y - RO- + H
3
O+
酸分子中羟基上的氢原子,在电离过程中以质子的形式脱离氧原子,转移到H
2
O 分子中的孤电子对上,因此在水溶液中含氧酸的酸强度决定于与成酸元素R 相连的O - H 键的强度,而O -H键的强度又决定于O - H 基上的电子云密度,成酸元素的原子R 通过改变OH基上的电子云密影响成酸元素R 吸引电子的因素是多方面的,其中主要有R 的电负性、非羟基氧的原子数、电离级数等等.根据上述因素可确定无机含氧酸强度的计算公式，根据此公式计算出的Ka值的大小，可作为判断含氧酸强度的标准。

1 无机含氧酸强度判断的经验规则
1．1 Pauling规则[1]
Pauling根据无机含氧酸的组成和电离常数总结出2个规则:
1)多盐基无机含氧酸的各级电离常数之比约为：K
1:K
2
:K
3
=1:105-:1010-。

例如，H
3PO
4
的K
1
、K
2
、K
3
分别为7.6×103-、6.3×108-、4.4×1013-，即pK
1
、
pK
2、pK
3
分别为2.1、7.2、12.4。

该规律用来粗略估计许多多盐基无机含
氧酸的酸性强度pK值的大小都是简明而大体正确的。

2)无机含氧酸XO
m (OH)
n
的第一电离常数K
1
与m之间存在一定的关系。

对于不
带电荷的无机含氧酸，酸分子中所有的氧原子都连接在同一中心原子上，该酸的K1值的大小不依赖于与氢原子连接的氧原子数，它们的关系和示例见表1。

表1 无机含氧酸的组成与酸性强度示例表
XO
m
(OH
n )
B
(OH)
3
PO
(OH)
3
SO
2
(OH)
2
ClO
3
(OH)
M
K1
酸性强弱O
≥107-
弱
1
～102-
较弱
2
～103
强
3
～108
很强
1．2 Ricci 公式[2]
Ricci在前人工作的基础上，提出了计算第一电离常数K1的经验公式:
pK
1
=8-9m+4n (1)
(1)式中，m为中心原子的形式电荷，数值上等于它在元素周期表中族
数减去它的价电子数，n 为酸分子中不与氢相连接的氧原子数。

(2)Ricci公式是Pauling经验规则的一个数字表示式，只是在具体的数
值上稍有区别，在概念上是完全等同的。

Pauling-Ricci经验规则
对于许多无机含氧酸都是大体适用的。

但是也有例外，例如H
2CO
3
的pK
1
的值，按Pauling规则计算应为2；按Ricci公式计算应为3。

实验值为6.4, 计算值与实验值相差较大。

2 影响无机含氧酸强度的因素分析
2.1中心原子R电负性对含氧酸强度的影响
电负性是指元素的原子在化合物中吸引电子的能力.相同价态的不同种类的中心原子R ,在同一类酸中争夺电子的能力不同;不同价态的同种元素原子R ,在不同的酸中争夺电子的能力也不相同.一般情况下,中心原子R 的半径约小，电负性越大,吸引电子的能力越强,则它与之相连的羟基上的氧原子争夺电子的能力也越强,这样就能够有效地降低羟基氧原子上的电子云密度,使O - H键上电子云偏离氢原子越多,O - H 键变弱,容易释放出质子,故表现出较强的酸性,即pKai 值较小. [1]以HClO、HBrO、HIO 为例,其酸强度与电负性的关系如表2 所示.
表2 中心原子电负性与酸强度的关系
酸X
R N
R+m pK
1
H-O-Cl H-O-Br H-O-I 3.12
2.86
2.54
1
1
1
7.54
8.62
10.64
表中N 为非羟基氧原子数;X
R
为中心原子R 在不同氧化态的电负性;R m+为成酸元素
的氧化态.从表中可以清楚的看出,在成酸元素氧化态R m+、非羟基氧原子数(N)都相同
的情况下,pKai 的值随着成酸元素氧化态的电负性(X
R
)的递减而增加.即:
pKai ∝1/ X
R
2.2 非羟基氧原子数(N)对含氧酸强度的影响
为讨论问题方便,现以氯的不同氧化态的含氧酸为例,如表3 所示.
表3 酸分子中非羟基氧原子数与酸强度的关系
从表中可以看出,他们的酸强度顺序为:HClO< HClO
2 < HClO
3
< HClO
4
,即N 值越大,
酸性越强. [2]这是因为一方面非羟基氧的电负性大,半径小,诱导效应使R 的电子云偏移,致使羟基上O -H键的电子云密度向氧原子一方偏移,O - H 键变弱,酸性增强;另一方面,在上述四种酸中,随着中心原子氧化数的增加,与之相结合的氧原子个数增加,受电负性较大的氧原子的影响,氯原子的电子云密度降低,致使氯原子所带正电荷增加. 这样一来,氯原子对氧原子的吸引力随之增加,每个氧原子的电子云密度也相应降低. 在由氯元素形成的一系列含氧酸中,中心原子周围的氧原子数目越多,与之相结合的氧原子的电子密度越低, O - H键越弱,因而酸性越强.即:
pKai ∝ 1/ N
2.3 羟基数(λ)与含氧酸强度的关系
无机含氧酸分子中的羟基数(λ) 的多少对酸强度影响不大,这是由于随着羟基的增多,羟基基团的溶剂作用增强,水分子把电子推向成酸元素原子R ,从而降低了使氢氧离解的诱导能力,酸度降低,同时,成酸元素R 的形式电荷随着羟基的增多而增加,
酸度有所加强,两种相互矛盾的因素大致抵消.如表4 所示,H
3 PO
4
、H
3
PO
3
、H
3
PO
2
的pKa
1值随着X
R
的增大而减小,与羟基的多少基本没有关系。

表4 羟基数(λ)与含氧酸强度的关系
酸杂化轨道
类型R n
N X
R
pKa
HClO
HClO
2
HClO
3 HClO4sp3
sp3
sp3
sp3
+1
+3
+5
+7
1
2
3
3.12
2.55
2.31
2.31
7.54
1.94
-2.7
-8
酸结构简式 N X
R λX
R
pKa1
H3 PO4 H3 PO3 H3 PO2 PO(OH)3
HPO(OH)2
H2PO(OH)
1
1
1
2.04
1.95
2.11
3
2
1
+5
+3
+1
2.1
2.2
2.0
2.4 电离级数(i)与含氧酸强度的关系
对于由同一种元素R 形成的多元含氧酸,随着电离的进行,酸分子原来与氢原子相连的羟基 (O - H)此时变成了带负电的氧原子(O- ) ,已电离的氧原子的电子云密度增大,导致成酸元素原子R 的电子云密度也同时增大,结果使未电离的羟基(O - H)氢、
氧之间电子云密度增大,O - H 键增强,酸度降低,pKa 值增大.例如,对于H
3PO
4
来说, i
=1 ,pKa
1 =1. 93 ;i =
2 ,pKa
2
=6. 93;i = 3 ,pKa
3
= 11. 93.即:
pKai ∝ i
2.5 溶剂的影响
根据酸碱的溶剂理论，水只不过是许多酸碱反应介质中的一种，许多酸反应可以发生在非水体系。

这些非水体系包括质子溶剂和非质子传递溶剂。

由于溶剂的性质差别很远，所以同一种物质在不同的溶剂中的酸性也不同。

酸的强度不仅跟自身的电离能力有关，而且还极大地受溶剂酸碱性质的影响。

溶剂的酸性越强，溶质的碱性就越强；反之，溶剂的碱性越强，溶质的酸性就越强。

3.无机含氧酸强度计算公式
根据上面的讨论,无机含氧酸的强度主要与非羟基氧原子数(N) 、电离级数(i) 、酸分子中的氢原子数(m) 有关,在非羟基氧的数目相同的情况下,无机含氧酸的强度取决于中心原子的电负性.据此提出无机含氧酸的强度计算公式: pKai = - 3.0 X
R
+16.6-0.5N(14.5-N)- 0.6m +5( i - 1)]3[
式中X
R
为成酸元素原子R 的不同氧化态的电负性;N 为非羟基氧原子数目;m 为酸中氢原子数 (对于一元酸m=0) ;i 为电离级数.
4．计算结果和讨论
根据公式计算的各种酸的pKai 列于表5]4[ :计算过程中,对于双氧键和配位键采取了近似处理,即一个双氧键相当于1/ 5 个配位键氧原子数.原因是双氧键和配位键都能吸收成酸原子的电子,只不过大小不同而已.根据pKai 的计算结果,可将无机含氧酸分为: pKai >7 ,弱酸; pKai <2 ,中强酸; pKai < - 2 ,强酸; pKai < - 7 ,最强酸.
表5 根据公式计算的各种酸的pKai
酸R N X
R
i pKai(实)[1] pKai(计) pKai(参)[1]
R(OH)
R(OH)
3 Cl
Br
I
As
Sb
3.12
2.86
2.54
1.83
1.64
1
1
1
1
2
1
2
7.54
8.62
10.64
9.18
7.24
8.02
8.98
9.31
14.31
9.9
14.9
7.33
7.37
7.38
7.27
R(OH)
6 (HO)RO
RO
2
(OH)
(HO)
2
RO
RO(OH)
3
(HO)
4RO
Te
Cl
Br
I
N
S
Se
Te
P
As
Sb
Cr
1
1
1
1.5
1
1
1
1
1
1
1
1.77
2.55
2.29
2.09
3.06
2.12
1.92
1.70
2.04
1.95
7.74
2.08
1
2
1
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
2
3
1
2
3
1
1
2
7.61
11
1.94
2.98
1.89
7.21
2.64
8.27
2.46
7.77
2.15
7.2
12.38
2.22
6.98
11.5
3.78
0.74
6.5
7.69
12.69
2.2
2.24
3.58
-2.33
2.29
7.29
2.89
7.89
3.55
8.55
1.93
6.93
11.93
2.2
7.2
12.2
2.83
1.21
6.21
7.22
12.22
2.18
2.28
-3.57
2.17
7.17
2.22
7.22
2.26
7.26
2.10
7.10
12.10
2.17
7.17
0.4*[2]
5.14
H
2
RO(OH)
HORO
2 P
Cl
1
2
2.11
2.31
1
1
2
-2.7
1.72
-2.83
2.36
-2.94
周期表中的含氧酸的递变规律：同一周期元素，同种类型的含氧酸，酸性依次增强；同一主族元素的相同类型的含氧酸从上到下酸性依次减弱；同一元素、不同价态的含
RO 2(OH)2
R(OH)3
(HO)2RO 2
HORO 3
(OH)2RO (HO)5RO HRO(OH)2 R(OH)4 (HO)4RO 2
Br I Te B Al Ga S Se Cl Br C Si Ge Sn I P
Si Ge Sn P
2 2 0 0 0 0 2 2
3 3 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1
2.06 1.59 1.77 2.28 1.71 1.83 2.20 2.03 2.31 2.08 2.68 1.88 1.88 1.70 1.59 1.95 1.88 1.88 1.70 2.04
1 1 1
2 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 1 2
3 1 2 1 2 1 2 1 1 1 2
0.084 7.61 11 9.24 11.2 10.3 -3 1.96 -3 1.66 -8 6.35 10.33 9.66 8.6 9.4 1.55 8.4 12.4 2.2 6.7 9.77 11.8 9.0 9.4 2.2 2.8 7.3
-2.08 -0.67 7.2 12.27 9.76 11.47 11.1 -3.7 1.3 -3.19 1.81 -7.58 -6.89 5.93 10.93 8.33 13.33 8.33 13.33 8.87 2.08 7.08 12.08 2.2 7.2 8.56 13.56 8.53 13.56 9.1 2.5 2.5 7.5
-2.83 -2.79 7.22 12.22 -2.98 2.02 -2.84 2.16 -8.06 -7.92 6.68 11.68 2.15 6.98 12.0 2.24 7.24 7.19 12.18 1.09* 2.94* 7.94*
氧酸，一般来说价态高的酸性强。

5 结论
该公式是在全面分析了无机含氧酸的组成、结构和强度之间的关系后总结提出的,避免了一些经验公式中只考虑中心原子而不考虑中心原子周围连接的其它原子的影响,同时也避免了有些定量计算中只考虑中心原子周围其它原子的的影响,而不考虑中心原子的种类和性质. 根据本公式计算的常见无机含氧酸的pKai 值,其平均误差为0. 565 ,与实验值吻合程度好,说明公式有较好的科学性、可靠性和实用性。

参考文献：.
[1]鲍林.化学键的本质[M].伦敦:牛津大学出版社,1960,314-317.
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