第四章-膜分离

基于空气压力克服表面张力将水从膜毛细管中 推出的动量平衡，可得到计算最大孔径的公式。
d max
4 cos pb
dmax——最大孔径； σ——水的表面张力； θ——水与膜面的接触角度； рb——泡点压力。
因为亲水膜可被水完全润湿，故亲水膜的 θ≈0， cosθ≈1，所以
d max
4 pb
方法
微滤 超滤 反渗透 透析 电渗析 渗透气化
传质推动力
分离原理
应用举例
除菌，回收菌，分离病毒 蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩 盐、氨基酸、糖的浓缩，淡水制造 脱盐，除变性剂 脱盐，氨基酸和有机酸的分离 有机溶剂与水的分离，共沸物的分 离（如乙醇浓缩）
压差（0.05~0.5 MPa） 筛分 压差（0.1~1.0 MPa） 压差（1.0~10 MPa） 浓差 电位差 压差、温差 筛分 筛分 筛分 荷电、筛分 溶质与膜的亲和 作用
不对称膜的截面结构示意图
不对称膜的截面结构示意图
膜的孔道特性 膜的孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙率。 可由电子显微镜直接观察测定。也可通过泡点法 (bubble point method)测量：在膜表面覆盖一层水， 用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到 有稳定气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡 点压力。
4）电渗析（Electrodialysis, ED）
电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别 进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质（例 如氨基酸、有机酸）的分离和溶液的脱盐。电渗 析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在膜表面 和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基等酸 性阳离子交换基和季铵基等碱性阴离子交换基。 键合阳离子交换基的膜称为阳离子交换膜，键合 阴离子交换基的膜称为阴离子交换膜。在电场的 作用下，前者选择性透过阳离子，后者选择性透 过阴离子。
利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的 亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与 纯水或缓冲液分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，在 浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（例如无 机盐）透向水侧，水侧的水分子透向溶液侧，这即为 透析。 性质：透析膜一般为亲水膜，例如纤维素膜、聚 丙烯腈膜和聚酰胺膜等，孔径一般5～10nm。
膜组件结构示意图
(b) 中空纤维膜组件
(c) 平板膜组件
(d) 管式膜组件
表 各种膜组件性能的比较
型式 管式 优点 缺点
易清洗，无死角，适宜于处理固体 较多的物料，单根管子可以调换
保留体积小，单位体积中所含膜面 积大，可以逆洗，操作压力较低 （<2.53×105Pa）动力消耗较低 单位体积中所含膜面积大，更换新 膜容易 保留体积小，能量消耗介于管式和 螺旋卷式之间
对称膜的弯曲孔道结构示意图
60年代，开发了不对称膜。解决了上述弊端，开 创了膜分离技术发展的新篇章。 不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层 （0.2~0.5μm）和起支撑强化作用的惰性层 （50~100μm）构成。惰性层孔径很大，对透过流体 无阻力。活性分离层很薄，孔径微细，因此透过通量 大，膜孔不易堵塞、容易清洗。目前超滤和反渗透膜 多为不对称膜。
第四章 膜分离
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8
各种膜分离法及其原理 膜材料及其特性 膜组件 操作特性 影响膜分离速度的主要因素 膜分离过程 膜的污染与清洗 应用
4.1各种膜分离法及其原理
• 膜分离（membrane separation）
是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质 的分离纯化，是人类最早进行的分离技术之一。
保留体积大，单位体积中所 含膜面积较小，压力降大
料液需要预处理，单根纤维 损坏时，需调换整个膜件 料液需要处理，压力降大， 易污染，清洗困难
中空纤维式
卷式
板式
死体积较大
4.4 操作特性
浓度极化模型
在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜 表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用， 在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于 主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化。
截留曲线与截留相对分子质量
影响膜分离过程中截留率的因素
• 1、分子特性。线性分子截留率低，有支链的分子截留率 高，球形分子截留率最大。 • 2、其它高分子溶质的影响。当两种以上的高分子溶质共 存时，其中某一溶质的截留率要高于其单独存在的情况。 这主要是由于浓差极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。 • 3、 操作条件。温度升高，黏度下降，则截留率降低。膜 面流速增大，则浓差极化现象减轻，截留率减小。pH使 蛋白质的带电情况改变，等电点附近，静电斥力减小促使 凝胶层的形成，截留率增大。
1) 反渗透（Reverse osmosis, RO） 膜两侧压力相等的情况下，在浓差的作用下作 为溶剂的水分子从溶质浓度低的一侧向浓度高的 一侧通过，这种现象称为渗透。促使水分子透过 的推动力称为渗透压。 溶质浓度越高，渗透压越大。 如果欲使高浓度溶液中的溶剂透过膜到低浓度 的一侧，则可在高浓度的一侧时间压力，压力必 需大于此渗透压，这种操作称为反渗透。
4.2.1 膜材料 对膜材料要求:
1. 起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率 高，过滤阻力小； 2. 膜材料惰性，不吸附溶质，从而使膜不易污染，膜孔 不易堵塞； 3. 适用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂， 稳定性高，使用寿命长； 4. 容易通过清洗恢复透过性能； 5. 满足实现分离目的的各种要求，如对菌体细胞的截留， 对大分子的通透性或截留作用。
渗 透 压
RO膜没有明显孔道结构，透过机理一般通过 “溶解－扩散”模型描述。假设溶质或溶剂首先 溶解在膜中，然后扩散通过RO膜。 • 应用： • 海水淡化，工业用水软化，直饮水…
2) 超滤（Ultrafiltration, UF）和 微滤（Microfiltration, MF）
膜分离技术的主要代表。 超滤和微滤都是利用膜的筛分性质，以压差 为传质推动力。膜具有明显的孔道结构，主要用 于截留高分子溶质或固体微粒。
4.3 膜组件
管路
膜组件
流量计 压力表
阀门
泵
4.3 膜组件
在工业规模生产中，膜过滤装置由膜组 件构成，而膜组件是由膜、固定膜的支撑 体、间隔物以及接纳这些部件的容器构成 的一个单元。对流体提供压力与流量则必 须用泵来完成。 膜组件大致可分为四种型式：管式、中空 纤维式、平板式和卷式。
(a) 螺旋卷式膜组件
4.5 影响膜分离速度的因素
一、操作形式
• 终端过滤（Dead-end filtration）：垂直，滤饼阻力大， 流速低。 • 错流过滤(Cross-flow filtration)：料液流动方向与膜 面平行，流动的剪切作用可大大减轻浓差极化现象或 凝胶层厚度，使透过通量维持在较高水平。
应用：
常用于临床的血液透析，生物分离方面，用于大 分子溶液的脱盐。
血液透析
例子：
生物实验室中常用，直 径5～80mm，将料液装入透 析袋中，封口，浸入到透析 液（纯水或缓冲液），一定 时间后即可完成透析，也可 采用搅拌。 缺点：以浓差为推动力，膜 的透过通量很小，不适大规 模生物分离过程，实验室应 用较多。
σ——水的表面张力； рb——泡点压力。
一般膜的孔径都有较大的分布范围。
4.2.3水通量 水通量：纯水的透过通量。
在一定条件下（一般压力为0.1Mpa，温度 为20℃）通过测量透过一定纯水所需的时 间来测定。
影响因素：随截留分子量或膜孔径增大而增大。
膜材料种类也对水通量有显著影响。 不同厂商的不同制造工艺也有很大影响。
3）无机材料
主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。 陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要 利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结 而成。陶瓷材料的特点是机械强度高，耐高温、 耐化学试剂和耐有机溶剂。缺点是不易加工，造 价较高。
4.2.2 膜的结构特性
孔道结构
膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异。对膜的透 过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。 早期多为对称膜，即截留面的膜厚方向上孔道结构均 匀。传质阻力大，透过通量低，容易污染，清洗困难。
1）天然高分子
主要是纤维素的衍生物。如醋酸纤维素、硝酸纤维素 和再生纤维素等。 其中醋酸纤维素截盐能力强，常用做反渗透膜，也可 用作微滤膜和超滤膜。适用温度和pH有限。
2）合成高分子
大部分为合成高分子膜，种类多。主要有聚砜、聚丙 烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。其中 聚砜是最常用之一，主要用于制造超滤膜。可耐高温 （70～80℃），适用pH范围广（pH1～13），耐氯能力强， 可调节孔径范围宽（1～20nm）。但耐压能力较低。聚酰 胺膜耐压能力较高，对温度和pH都有很好的稳定性，使 用寿命长，常用于反渗透。
1 A
2 C
3 A
4 C
5
用途：海水和苦水的淡化，废水处理 氨基酸、有机酸分离纯化… 反应－分离耦合是发展方向之一。
5）渗透气化（Pervaporation, PV）
疏水膜两侧产生溶质的分压差，在分压差作 用下，料液的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透 过侧发生气化，气化的溶质被膜外设置的冷凝器 冷凝回收。 根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得 到分离。膜与溶质的相互作用决定溶质的渗透速 度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易 溶于疏水膜，因此渗透速度高，在透过一侧得到 浓缩。气化所需的潜热用外部热源供给。 根据膜选择透过溶质的现象，可消除共沸现 象，可用于共沸混合物的分离，也称膜蒸馏。
膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差， 使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓 度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。 当分离含有菌体、细胞或其它固形成分的料液时，也 会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化。 凝胶层的形成对透过产生附加的传质阻力。
超滤膜的分子截留作用
微滤膜用膜的平均孔径标志膜的型号，而超滤 膜用截留分子量标志膜的型号。 截留率（rejection coefficient）：表示膜对溶 质的截留能力，可用小数或百分数表示。 通过测定超滤前后保留液浓度和体积可计算截 留率为
渗透气化示意图
料液பைடு நூலகம்
液相
●
○ ○
○
● ● ● ○ ● ● ○
渗透气化膜
气相
○ ○
○
冷 凝 器 透过液
真空泵
渗透气化膜主要为多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜 和含氟多孔膜等。 80年代，渗透气化技术实现产业化，在乙醇、 丁醇等挥发性产物的分离耦合过程中应用。
例子：生物酒精的需求 巴西、美国乙醇连续发酵。
4.2 膜材料及其特性
膜还没有一个完整精确的定义，一种通用的广义上的 定义是膜是两相之间的不连续区间。
•
膜在分离过程中具有如下功能：
1. 物质的识别与透过。是使混合物中各组分之 间实现分离的内在因素； 2. 相界面。膜将透过液和保留液（料液）分为 互不混合的两相； 3. 反应场。膜表面及孔内表面含有与特定溶质 具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、 化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和 分离速度。
主要的膜分离法：
微滤（Microfiltration, MF） 超滤（Ultrafiltration, UF） 反渗透（Reverse osmosis, RO） 透析（Dialysis, DS） 电渗析（Electrodialysis, ED） 渗透气化（Pervaporation, PV）
原理和适用范围
超滤主要用于高分子溶质之间或高分子与小分子 之间的分离，利用分子量的差别进行分离。浓缩，脱 盐，或纯化。 微滤一般用于悬浮液的过滤，在生物分离中广泛 用于菌体的分离和浓缩，细胞碎片的去除。 孔径：微滤>超滤>纳滤
http://www.mfl.cn/html/lv-mflyl.asp
3) 透析（Dialysis, DS）
ln(c / c0 ) R ln(V0 / V )
C0和C分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度； V0和V分别为料液的初始体积和超滤后的体积。
• 通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的 截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系 曲线，即截留曲线。一般将在截留曲线上截留率为 0.90(90%)的溶质分子量定义为膜的截留分子量 （molecular weight cut-off）。