近红外光谱仪

中国矿业大学（北京）

研究生课程考试试卷考试科目现代仪器分析

考试时间2014.5.28

学号TSP130301040

姓名贾梦阳

所属学院化环学院

类别（硕士、博士、进修生）硕士

评语：

任课教师签名：

近红外光谱仪的发展概况

贾梦阳

化学与环境工程学院，中国矿业大学（北京），北京，100083

摘要：随着科技的进步, 高性能的近红外光谱分析仪器层出不穷。文章就近红外光谱分析仪器从诞生至今的发展史及包括滤光片型、傅里叶变换型、声光可调滤光型等类型的近红外光谱分析仪的工作原理、特点作了较为详细的评述, 并阐述了近红外光谱仪在煤炭行业的应用。

关键词：近红外光谱仪，原理，应用

红外线是英国科学家William于1800年发现的,当时被称为热线。虽然从发现至今, 已有200多年的历史, 但第一台实验用红外光谱分析设备的出现时间已经到了20世纪30年代。第二次世界大战的爆发推动了红外分析技术的兴起。战争期间, 人们利用红外技术分析橡胶和石油产品品质。第一台商用红外光谱仪诞生于20 世纪40 年代, 随之而来的便是红外光谱分析技术的快速发展阶段。红外光谱可分为近红外(780～2500nm)、中红外(2500～25000nm)和远红外(25000～1000000nm) 3个谱区。

红外光谱分析最初集中在对中红外谱区信息的利用, 大多数学者认为近红外谱区的信息可利用性不大, 因此近红外谱区曾被称为“被遗忘的谱区”。最早的近红外光谱仪器是一台摄谱仪, 大约在20世纪初,人们采用摄谱的方法首先获得了有机化合物的近红外光谱, 并对有关基团的光谱特征进行了解析,预示近红外光谱可能作为一种新的分析技术得到应用。随着检测器制造技术的发展(尤其出现了以PbS为光敏材料的检测器)和高性能计算机的问世,近红外光谱分析技术越来越多地吸引了学者们的兴趣。

在近红外光谱技术是利用有机化学物质在近红外光谱区的电磁波的光学特性,快速检测样品中一种或几种化学成分含量的新技术, 近年来广泛用于农业、医疗、矿业等行业, 特别是随着光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合, 该技术在煤炭化工行业得到越来越多的应用。

1．近红外光谱仪的原理

近红外光谱的产生, 是由于分子振动的非谐振性, 使分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在近红外光谱范围内, 主要研究的是含氢基团振动的倍频及合频吸收。不同的分子具有表征其结构特性的振动频率, 即对应特有的红外吸收光谱, 这是红外光谱定性分析的物理基础。近红外光谱仪器主要由光源、测样部件、光色散和检测器

四部分组成。产品主要类型分为傅立叶变换、固定光路和扫描式三种。

近红外光谱仪结构示意图如图1.1所示。

图1.1 CCD近红外光谱仪结构示意图

从卤素钨灯发出的光经过准直镜l 变为平行光源光, 被反射镜 1 改变方向后, 通过透镜 1 汇聚于样品池的中心, 透镜 2 将光束汇聚于狭缝后达到反射镜, 改变方向后射到准直镜2 后变为平行光, 经光栅色散得到各波长的光, 这些波长的光经球面镜汇聚到线型CCD焦面上,CCD的不同象元对应着相应的不同波长, 经CCD 驱动电路将同时完成各波长的光电转换, 并通过电荷藕合方式输出, 经放大处理后, 通过16BIT 的A/D转换板。将电子信号转化为数字化光谱信号，输入计算机（内存32兆以上，主频155MHZ以上）。光谱的测量是通过编写的Windows应用软件-仪器操作软件自动进行采集和存储, 也可以和定量定性软件以动态函数形式连接, 进行实时在线近红外光谱定量分析。

较新型的傅立叶近红外光谱仪器一般采用光偏振技术对干涉仪做了改进, 使之不易受振动、温度和湿度等因素的影响。固定光路光谱仪具有造价低、仪器结构简单、无可动部件及抗干扰性强等优点, 适合常规分析、现场分析和在线分析。现代新型的固定光路近红外光谱仪, 使用了全息光栅分光, 可以获得很好的分辨率, 可以满足绝大多数分析要求。它使用多道阵列检测器对所有波长的单色光同时检侧, 扫描速度比傅立叶光谱仪还快几个数量级, 在瞬间内可以完成几十次或上百次扫描, 用信号累加平均使噪音降低, 检测器也具有很高的灵敏度, 因此可以获得很好的信噪比。由于它无可动部件, 抗干扰性强, 所以适合现场分析及在线控制分析。还有一种较新型的仪器是声光近红外光谱仪, 它利用二氧化锑晶体分光, 通过微波作用晶体进行光谱扫描, 整个仪器无机械可动部分, 适合现场分析。现代近红外光谱仪有的还具有灵活的样品测定部件, 使用光纤和光纤探头组件使远程在线检测成为可能, 对样品和工艺装置物

流的在线分析极其方便。

2.近红外光谱分析技术的特点

近红外光谱分析技术主要有以下几个优点:

( 1)分析速度快。光谱的测量过程一般可在1分钟内完成, 通过校正模型可迅速测定出样品的组成;

( 2)分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型, 可同时对样品的多个组成或性质进行测定。在工业分析中, 可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃, 在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量;

(3)分析成本低。近红外光谱分析在分析过程中不消耗样品, 自身除消耗一点电外几乎无其他消耗, 与常用的标准或参考方法相比, 测试费用可大幅度降低;

(4)易于制样和便于测量。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应, 根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式, 通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品;

(5)测试重现性好。由于光谱测量的稳定性, 测试结果很少受人为因素的影响, 近红外光谱显示出更好的重现性;

(6)可实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输特性, 通过光纤可以使仪器远离采样现场, 实现远距离在线测量。通过光纤也可在线测量恶劣环境中的样品;

(7)非化学性质的测量。近红外光谱包含了大量的关于样品结构组成的信息, 而样品的性质与其结构组成密切相关, 因此可以应用近红外光谱预测样品的有关性质,这也是近红外光谱在石油产品品质分析中最具特色的地方。

近红外光谱分析也有一定的缺点:

(1)测试灵敏度相对较低。这主要是由于近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低;

(2)是一种间接分析技术, 方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据, 模型的建立需要一定的化学计量学知识, 需要一定的费用和时间, 另外分析结果的准确性与模型建立的质量和模型的合理使用有很大的关系。

3.近红外光谱仪器的主要性能指标

3.1分辨率

近红外光谱仪的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可以分辨的最小波长间隔, 表示仪器实际分开相邻峰的能力, 即ν/Δν或(λ/ Δλ) , ν为两峰中任一峰的波数, Δν为两峰波数之差。它是仪器的最主要指标之一, 也是仪器质量的综合反映。仪器的分辨率主要取决于仪器分光系统的性能。对于色散型仪器而言, 其分辨率取决于分光后狭缝截取的波段精度, 狭缝越小截取的波段越窄, 分辨率越高。但随之而来的是能量急剧下降, 灵敏度不断降低, 为了兼顾检出灵敏度, 就不能以无限制地缩小狭缝来提高分辨率, 因此, 要想让色散型仪器既能分辨率达到0.1cm-1 , 又能得到一张质