原子荧光光谱法

2.原子荧光的发光类型
（1）共振荧光 发射与吸收线波 长相同的荧光
E2 A F E1 E1 A E0 起源于基态的 直跃线荧光 起源于亚稳态的 直跃线荧光 E0 正常的 阶跃线荧光 热助 阶跃线荧光 E3 F F E2 F A A E1 F A E1 E0 起源于亚稳态 阶跃激发荧光 起源基态 阶跃激发荧光 A
专用仪器：如测Hg仪，测Pb、Cd等， RoHS仪； 联用技术：形态分析仪的功能的扩展； 新型原子化器：电热汽化 Ar/H2火焰原子化，介 质阻挡放电（低温等离子体）。 新光源：连续光源，激光光源，强短脉冲供电光 源； 与之匹配的新型检测器及新的检测技术研发；
<2. <0.00 0 1
精密度(RSD) 线性范围
1.0%
3个数量级
2.汞的测定
对象 气态汞 空气/天然气/实验室 <1.0 ng/m3 水样中汞 饮用水/矿泉水/海水/ 地面水 <0.0004μg/ml
检出限(DL)
精密度(RSD)
线性范围
5.0%
2个数量级
2.0%
原子荧光的衍生产品

三．原子荧光光谱仪
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。 激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯 滤光片 原子化器：与原子吸收法相同 非色散型 色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片 检测系统：光电倍增管
原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)
一、概述
原子荧光光谱法的特点
(1)
(2)
(3) (4) (5)
有较低的检出限，灵敏度高。 干扰较少，谱线比较简单。 仪器结构简单，价格便宜。 分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易 制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
气相干扰：分离、选择最佳原子化环境
氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪
氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪 仪器装置由六大部分组成： A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统



氢化物发生装置
氢 化 物 进 样 系 统 连 续 流 动 流 动 注 射
氢 化 物 进 样 系 统
断 续 流 动
顺 序 注 射
气 液 分 离
气液分离器 膜分离
原子荧光仪器结构
光源
要求：
要有足够的辐射强度
光谱纯度高，背景低 辐射能量稳定性好 使用寿命长，操作和维护方便
原子荧光仪器结构
石英管原子化器
普通 屏蔽
原子荧光仪器结构
光学系统
简化结构；光程短； 增强荧光信号强度 原子荧光仪器结构
氢化物反应
氢化物发生进样方法，是利用某些能产生 初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶 液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物， 然后借助载气流将其导入原子光谱分析系 统进行测量。
氢化物发生的优点：




分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离， 消除了干扰。 与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元 素充分预富集，进样效率接近100%。 连续氢化物发生装置易实现自动化。 不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行 价态分析。
NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2↑ ( 气体）
式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物
该体系克服或大大减少了金属-酸还原体系的缺点， 在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以 及适用的元素数目等诸多方面表现出极大的优越性。
3）碱性体系： 在碱性试样底液中引入NaBH4和酸进行氢化反 应.在NaOH强碱性介质中氢化元素形成可溶性含 氧酸盐，可消除铁、铂、铜族元素的化学干扰。

形态分析仪（As、Hg、Se、Sb等） 生物样品测定仪（如血、尿中的Pb、Cd、Hg 等） 多用途原子荧光光谱仪（如测电子产品中Cr，矿 物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等） 水中痕量Hg 大气中的有害重金属元素（如直接测Hg，其它有 害元素如As 、Pb ）
原子荧光的发展趋势

氢化物反应种类
1）金属酸还原体系（Marsh反应） Zn+2HCL----- ZnCl2+2H· nH·+Mm+-----MHn+H2↑
缺点：能发生氢化物的元素较少；反应速度慢大 约需要10分钟；干扰较为严重。
2）硼氢化钠酸还原体系
酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与 还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系 统中生成氢化物
（2）非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时
E3 E2 F E3 E2 F A F
E0
起源于基态的 共振荧光 热助 共振荧光
Stores荧光:直跃线荧光、阶跃线荧光
Anti-stores荧光： 阶跃激发荧光
（ 3）敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给 另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧 光即为敏化荧光。
MCl3+4NaBH4+HCl+8H2O → MH3+4NaCl+4HBO2+13H2↑
与M(Hg、Zn、Cd、 Sn)反应，形成原子蒸气：
MCl3+3NaBH4+HCl+6H2O → M↑ +3NaCl+3HBO2+11H2↑ 元素 检出限(DL) ng/ml As Se Sb Bi Pb Te Hg Ge Sn <0.03 <0.00 <0. 3 3 Zn Cd
A* + B = A + B *→ A + B +hυ
以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。
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3.原子荧光强度
（1）原子荧光强度与基态原子数的关系
I f I 0 A k l N If KC
（2）量子效率与荧光猝灭
A. 量子效率
If -- 荧光强度 Φ --荧光量子效率 I0 -- 入射光强度 l---吸收光程 A--检测器有小照光面积 ε -- 峰值吸收系数 N--单位长度内基态原子数
通
道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
原子荧光仪器结构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
原子荧光仪器结构
外 观
PF6多道全自动原 子荧光光度计
原子荧光仪器结构
模块化设计
原子荧光仪器结构
五、原子荧光的应用
1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用 强还原剂-硼氢化钾在酸性介质中，与M (As、Se、Sb、Bi、Pb、 Te、Ge)反应，形成氢化物：
φ f-单位时间时内发射的荧光光子数
φ = φ f/ φ A
φ ---
一般小于1。 φ A-单位时间内吸收激发光的光子数
B. 荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形 式的能量，因而发生无辐射的去激发过程: A* + B = A + B + ΔH 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。
缺点
存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
二、基本原理
1. 原子荧光光谱的产生 原子荧光光谱法是 1964年以后发展起来的分析方法。 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度 进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光 谱法相近。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再 发射过程立即停止。 完全具有自主知识产权的分析仪器产业。
4）电化学方法 在5%KOH碱性介质中，用电解法在铂电极上还原 砷和锡，优点是空白低，选择性好
氢化物反应干扰
1、种类
液相干扰（化学干扰）-----氢化反应过程中 气相干扰（物理干扰）-----传输过程中、原子化过程中
2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、 加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度等。
数据处理和仪器控制系统 色散型
氢化物发生系统
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理 As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光