热力学统计物理第一章
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热力学温标（不依赖于物质的测温属性）
常用的摄氏温度与热力学温度之间的关系：
t T 273.15
1.3 物态方程
物态方程
就是给出温度和状态参量之间的函数关系的方程。
对简单系统 f ( p,V ,T ) 0
在热力学中，物态方程需由实验测定；物态方程也 可由统计物理学理论导出。
与物态方程有关的实测物理量：
被选作描述平衡态、并且足以能够描述平衡态、 且可以独立改变的宏观物理量称为状态参量。
通过一定的函数关系由这些状态参量确定的其它 宏观物理量称为状态函数。
四类状态参量：几何参量 化学参量
力学参量 电磁参量
简单系统：只需要体积和压强两个状态参量就可以确 定热力学平衡状态的系统。
均匀系：如果一个系统各部分的性质是完全一样的， 该系统称为均匀系。
相和单相系：一个均匀的部分称为一个相，因此均匀 系也称为单相系。
复相系：如果整个系统不是均匀的，但可以分成若干 个均匀的部分，则该系统称为复相系。
热力学量的单位：
长度： m 体积： m3 力： 1N 1kg m s2 压强： 1Pa 1N m2
1pn 101325Pa 能量： 1J 1N m
1.1 热力学系统的平衡态及其描述
热力学系统：由大量微观粒子组成的有限宏观物质 系统，简称热力学系统。
外界：与系统发生相互作用的其它物体称为外界。
孤立系统：与外界既无物质交换也无能量交换的系统称 为孤立系统。
封闭系统：与外界有能量交换但无物质交换的系统称为 封闭系统，简称闭系。
开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统称 为开放系统，简称开系。
pC FAC ( p A ,VA ;VC )
当B和C处于热平衡时，有
fBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
pC FBC ( pB ,VB ;VC )
由于 pC pC 即 FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC ) （1.1）
由热平衡定律有，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0 （1.2）
(1.1)与（1.2）为同一结果，说明（1.1）中两边的 VC 可以消去，即可以简化为
gA( pA,VA ) gB ( pB ,VB )
（1.3）
（1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统A和B分别 存在一个状态函数
gA 和 gB
而且这两个状态函数的数值相等，经验表明，两个物体 达到热平衡时具有相同的冷热程度，所以这个态函数 g( p,V ) 就是温度。
温度计、温标
定容气体温标
p TV pt 273 .16
理想气体温标（压强趋于零的定容气体温标）
T 273 .16 K lim ( p ) p pt 0 t
p
A( p1,V1,T1)
B( p2 ,V1,T2 )
B( p2 ,V2 ,T2 )
V
A( p1,V1,T1) B( p2 ,V1,T2 ) B( p2 ,V2 ,T2 )
等容过程，
A( p1,V1,T1) B( p2 ,V1,T2 )
由理想气体温标有，
p2 p1
T2 T1
热力学平衡态：
一个孤立系统经过足够长的时间后，将会达到这样 的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变 化，这样的状态称为热力学平衡态。
几点说明
1、驰豫时间 2、热动平衡 3、 热力学不考虑涨落 4、非孤立系统
如何描述热力学平衡态？
热力学系统的平衡态由宏观物理量的数值确定。
宏观物理量之间存在一定的函数关系。
如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C 达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。
C C
A
B
A
B
(a)
(b)
处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函 数，而且这两个状态函数的数值相等。证明如下：
由热平衡定律来证明：
考虑三个简单系统A，B，C： 当A和C处于热平衡时，有
fAC ( pA,VA; pC ,VC ) 0
对于固定质量的气体,在温度不变时,其压强和体积的乘
积是一个常数:
pV C
阿伏伽德罗定律: 在相同的温度和压强下,相等体积所含各种气体的质
量与它们各自的分子量成正比。
理想气体温标定义 T 273 .16 K lim ( p ) p pt 0 t
推导过程如下：
选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程 和一个等温过程，由 A 变到 B
第一章 热力学的基本定律
1.1 热力学系统的平衡状态及其描述 1.2 热平衡定律和温度 1.3 物态方程 1.4 准静态过程与功 1.5 热力学第一定律 1.6 热容量和焓 1.7 理想气体的内能 1.8 理想气体的绝热过程 1.9 理想气体的卡诺循环 1.10 热力学第二定律 1.11 卡诺定理 1.12 热力学温标 1.13 克劳休斯等式和不等式 1.14 熵和热力学基本方程 1.15 理想气体的熵 1.16 热力学第二定律的数学表述 1.17 熵增加原理的简单应用 1.18 自由能和吉布斯函数
体胀系数
1 V
( V T
)p
压强系数 等温压缩系数
1 p
p ( T )V
T
1 V
(
V p
)T
附录
几个物理量之间的关系：
由于 f ( p,V ,T ) 0 有
V p T ( p )T ( T )V ( V ) p 1
而
（V p
)T
VT
（p）Baidu NhomakorabeaT V
1.2 热平衡定律和温度
温度表征物体在冷热程度，温度概念的引入和定 量测量都是以热平衡定律为基础的。
p1 , V1
p2 ,V2
p1 , V1
p2 ,V2
(a)
绝热壁
(b)
透热壁
热接触: 两个物体通过透热壁相互接触。
两个热接触的物体，经过足够长的时间后将 达到热平衡。
热平衡定律（热力学第零定律）：
p2
p1 T1
T2
等温过程，
B( p2 ,V1,T2 ) B( p2,V2,T2 )
p
（T V
)p
1
V
所以
T p
已知系统的物态方程，可求得 和 T；反之， 由实验测得 和 T ，也可获得有关物态方
程的信息。 例题：
•理想气体物态方程
理想气体反映各种气体在压强趋于零时的共同极限性质。
在热力学中，根据以下三个实验定律，可以推出理想气体状 态方程。
波意耳定律:
常用的摄氏温度与热力学温度之间的关系：
t T 273.15
1.3 物态方程
物态方程
就是给出温度和状态参量之间的函数关系的方程。
对简单系统 f ( p,V ,T ) 0
在热力学中，物态方程需由实验测定；物态方程也 可由统计物理学理论导出。
与物态方程有关的实测物理量：
被选作描述平衡态、并且足以能够描述平衡态、 且可以独立改变的宏观物理量称为状态参量。
通过一定的函数关系由这些状态参量确定的其它 宏观物理量称为状态函数。
四类状态参量：几何参量 化学参量
力学参量 电磁参量
简单系统：只需要体积和压强两个状态参量就可以确 定热力学平衡状态的系统。
均匀系：如果一个系统各部分的性质是完全一样的， 该系统称为均匀系。
相和单相系：一个均匀的部分称为一个相，因此均匀 系也称为单相系。
复相系：如果整个系统不是均匀的，但可以分成若干 个均匀的部分，则该系统称为复相系。
热力学量的单位：
长度： m 体积： m3 力： 1N 1kg m s2 压强： 1Pa 1N m2
1pn 101325Pa 能量： 1J 1N m
1.1 热力学系统的平衡态及其描述
热力学系统：由大量微观粒子组成的有限宏观物质 系统，简称热力学系统。
外界：与系统发生相互作用的其它物体称为外界。
孤立系统：与外界既无物质交换也无能量交换的系统称 为孤立系统。
封闭系统：与外界有能量交换但无物质交换的系统称为 封闭系统，简称闭系。
开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换的系统称 为开放系统，简称开系。
pC FAC ( p A ,VA ;VC )
当B和C处于热平衡时，有
fBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
pC FBC ( pB ,VB ;VC )
由于 pC pC 即 FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC ) （1.1）
由热平衡定律有，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0 （1.2）
(1.1)与（1.2）为同一结果，说明（1.1）中两边的 VC 可以消去，即可以简化为
gA( pA,VA ) gB ( pB ,VB )
（1.3）
（1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统A和B分别 存在一个状态函数
gA 和 gB
而且这两个状态函数的数值相等，经验表明，两个物体 达到热平衡时具有相同的冷热程度，所以这个态函数 g( p,V ) 就是温度。
温度计、温标
定容气体温标
p TV pt 273 .16
理想气体温标（压强趋于零的定容气体温标）
T 273 .16 K lim ( p ) p pt 0 t
p
A( p1,V1,T1)
B( p2 ,V1,T2 )
B( p2 ,V2 ,T2 )
V
A( p1,V1,T1) B( p2 ,V1,T2 ) B( p2 ,V2 ,T2 )
等容过程，
A( p1,V1,T1) B( p2 ,V1,T2 )
由理想气体温标有，
p2 p1
T2 T1
热力学平衡态：
一个孤立系统经过足够长的时间后，将会达到这样 的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变 化，这样的状态称为热力学平衡态。
几点说明
1、驰豫时间 2、热动平衡 3、 热力学不考虑涨落 4、非孤立系统
如何描述热力学平衡态？
热力学系统的平衡态由宏观物理量的数值确定。
宏观物理量之间存在一定的函数关系。
如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C 达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。
C C
A
B
A
B
(a)
(b)
处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函 数，而且这两个状态函数的数值相等。证明如下：
由热平衡定律来证明：
考虑三个简单系统A，B，C： 当A和C处于热平衡时，有
fAC ( pA,VA; pC ,VC ) 0
对于固定质量的气体,在温度不变时,其压强和体积的乘
积是一个常数:
pV C
阿伏伽德罗定律: 在相同的温度和压强下,相等体积所含各种气体的质
量与它们各自的分子量成正比。
理想气体温标定义 T 273 .16 K lim ( p ) p pt 0 t
推导过程如下：
选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程 和一个等温过程，由 A 变到 B
第一章 热力学的基本定律
1.1 热力学系统的平衡状态及其描述 1.2 热平衡定律和温度 1.3 物态方程 1.4 准静态过程与功 1.5 热力学第一定律 1.6 热容量和焓 1.7 理想气体的内能 1.8 理想气体的绝热过程 1.9 理想气体的卡诺循环 1.10 热力学第二定律 1.11 卡诺定理 1.12 热力学温标 1.13 克劳休斯等式和不等式 1.14 熵和热力学基本方程 1.15 理想气体的熵 1.16 热力学第二定律的数学表述 1.17 熵增加原理的简单应用 1.18 自由能和吉布斯函数
体胀系数
1 V
( V T
)p
压强系数 等温压缩系数
1 p
p ( T )V
T
1 V
(
V p
)T
附录
几个物理量之间的关系：
由于 f ( p,V ,T ) 0 有
V p T ( p )T ( T )V ( V ) p 1
而
（V p
)T
VT
（p）Baidu NhomakorabeaT V
1.2 热平衡定律和温度
温度表征物体在冷热程度，温度概念的引入和定 量测量都是以热平衡定律为基础的。
p1 , V1
p2 ,V2
p1 , V1
p2 ,V2
(a)
绝热壁
(b)
透热壁
热接触: 两个物体通过透热壁相互接触。
两个热接触的物体，经过足够长的时间后将 达到热平衡。
热平衡定律（热力学第零定律）：
p2
p1 T1
T2
等温过程，
B( p2 ,V1,T2 ) B( p2,V2,T2 )
p
（T V
)p
1
V
所以
T p
已知系统的物态方程，可求得 和 T；反之， 由实验测得 和 T ，也可获得有关物态方
程的信息。 例题：
•理想气体物态方程
理想气体反映各种气体在压强趋于零时的共同极限性质。
在热力学中，根据以下三个实验定律，可以推出理想气体状 态方程。
波意耳定律: