超临界水氧化技术
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Supercritical Water Oxidation
(SCWO)
• 超临界水氧化技术是美国学者 Modell于 80年代中期提出的利用超临界水作为反 应介质，彻底破坏有机物质的一种新型 氧化技术。
• 美国国国家关键技术“能源与环境”指 出
最有前途的处理技术是SCWO
什么是超临界状态？
• 临界温度、临界压力、临界密度 • 当P>PC且T>TC时，Supercritical State • 超临界CO2 • 超临界水
虽然…… SCCWWOO的的未缺来陷
腐当蚀技问术题问题高得腐蚀到速解度决，，选择SC反W应釜O的的材突 出优势会更质加极明难显，得到充分发挥 盐前的途沉是淀光明无堵的机塞物，溶连解续度运减转小难，诱发工程
动力学和机理研究还不够 较高的初期投资费
参考资料
• 《水处理新技术原理与应用》，苑宝玲、王洪杰，化学工 业出版社
超临界水氧化(SCWO)过程原理
有机化合物+O2 N,S,P等杂原子 [O]
CO2+H2O 酸、盐、氧化物
N
N2
Cl等卤素
HCl
与燃烧过程相似⊿H<0 反应自己维持
自由基反应
链的引发
链的发展或传递
链的终止
• 链的引发
• RH + O2
R·+ HO2·
• RH + HO2·
R· + H2O2
• H2O2
2HO·
• O2
2O·
• O·+ H2O
2HO·
• RH + HO·
R· + H2O
• 链的发展或传递
• RH + HO· • R· + O2 • ROO·+ RH
R· + H2O ROO·
ROOH + R·
• 2ROO· • ROOH
2RO· + O2 RO· + HO·
• 链的终止
• 过氧化物ROOH分解为分子较小的化合物 • 甲酸或乙酸 [O] CO2 + H2O
• 《水处理高级氧化技术》，雷乐成等，化学工业出版社 • 《环境工程中的高级氧化技术》，孙德智，化学工业出版
社 • 《超临界水氧化技术及其在废水处理中的应用》，魏艳红
胡开林 曾向东
• 《超临界水氧化技术研究与应用进展》，孙英杰，徐迪民， 刘辉
• Oxidation of Hazardous Wastes by Supercritical Water Oxidation(SCWO)
子间的静电势能。 • 溶解的离子以离子对的形式出现 • 水表现的更像是一种非极性溶低极性有机物近 似。因而碳氢化合物易溶其中
• 无机盐在其中溶解度非常低。温度大于 475℃ 时，无机物在超临界水中的溶解度 急剧下降，呈盐类析出，或以浓缩盐水的 形式存在。
97.3
2-硝基酚
44.8
515
600
O2
90
OCDBD
25.6
600～630
6
O2
99.99
对苯二酚
30
430
77
O2
99.4
2-硝基苯
25
500
10
O2
54.4
注：OCDBD:八氯二苯并－P-二噁英 PCB：多氯化联(二)苯
• 1985年，美国Modar公司建成了第一 个超临界水氧化装置，该装置每天能 处理含10%有机物的废水和含多氯联 苯的废变压油，除去率大于99.99%
• 1995年，美国Austin建成一座商业性 的超临界水氧化装置，处理长链有机 物和胺。除去率达99.9999%。同时在 Austin有一座处理量为5吨的市政污泥 的超临界水氧化工厂 。
SCWO的优势
• 降解率高，效率高，处理彻底 > 99.99% • 高温均相反应，速率快，停留时间 <1min • 适用范围广 • 不形成二次污染 • 自身维持反应温度 • 跟焚烧相比
• 《超临界水氧化的研究与进展》，习昌雄
小组成员（按拼音排序）：曹科、陈铖、陈戈敦、何军、李昆霖
超临界水的介电常数
• 在标准状态下 ，水的介电常数78.5 • 在 600 ℃，24.6MPa的超临界条件下，介电常数
仅为1.2。 • 与常温常压下极性有机物的介电常数值类似 • 因为水的介电常数高温下很低，水很难屏蔽掉离
常压 不需要
≥10 99.99 不是 普适 含等 需要
• 由于超临界水的非凡的溶解能力，使它成 为一种具有非常活性的异乎寻常的反应介 质。
参数与指标 温度/℃
压力/Mpa 催化剂
停留时间/min 去除率/% 自热 适用性 排出物 后续处理
SCWO 400～600
30～40 不需要
≤1 ≥99.99
是 普适 无毒、无色 不需要
焚烧法 2000～3000
SCWO的应用
• 处理有机污染物：有毒、难生物降解 • 生物污泥 • 分解、降解高分子聚合物
SCWO of polymer effluents
有机物名称 压力/Mpa
3-PCB
30
苯酚
28.2
温度/℃ 停留时间/s 氧化剂 去除率/%
400
10.1～ 101.7
H2O2
>99
380
96
H2O2+O2
• 温度达到 374℃， 压力达到 22 MPa 时，水处于超临界 状态。此时，水的 物理性质发生了巨 大的变化，既不同 于液态的水（流动 性），又有别于气 态的水（密度）
超临界水的特殊性质
• 超临界水中的氢键
X(氢键度)=-8.68*T*10-4+0.851
• 密度 • 介电常数 • 离子积 • 溶解度
Some physico-chemical properties of water at 25 MPa as function of temperature are shown in the figure
超临界水作为氧化介质
有机物溶解度大 氧气、空气与SCW以任意比互溶 均相反应 温度高，有机物易被破坏
(SCWO)
• 超临界水氧化技术是美国学者 Modell于 80年代中期提出的利用超临界水作为反 应介质，彻底破坏有机物质的一种新型 氧化技术。
• 美国国国家关键技术“能源与环境”指 出
最有前途的处理技术是SCWO
什么是超临界状态？
• 临界温度、临界压力、临界密度 • 当P>PC且T>TC时，Supercritical State • 超临界CO2 • 超临界水
虽然…… SCCWWOO的的未缺来陷
腐当蚀技问术题问题高得腐蚀到速解度决，，选择SC反W应釜O的的材突 出优势会更质加极明难显，得到充分发挥 盐前的途沉是淀光明无堵的机塞物，溶连解续度运减转小难，诱发工程
动力学和机理研究还不够 较高的初期投资费
参考资料
• 《水处理新技术原理与应用》，苑宝玲、王洪杰，化学工 业出版社
超临界水氧化(SCWO)过程原理
有机化合物+O2 N,S,P等杂原子 [O]
CO2+H2O 酸、盐、氧化物
N
N2
Cl等卤素
HCl
与燃烧过程相似⊿H<0 反应自己维持
自由基反应
链的引发
链的发展或传递
链的终止
• 链的引发
• RH + O2
R·+ HO2·
• RH + HO2·
R· + H2O2
• H2O2
2HO·
• O2
2O·
• O·+ H2O
2HO·
• RH + HO·
R· + H2O
• 链的发展或传递
• RH + HO· • R· + O2 • ROO·+ RH
R· + H2O ROO·
ROOH + R·
• 2ROO· • ROOH
2RO· + O2 RO· + HO·
• 链的终止
• 过氧化物ROOH分解为分子较小的化合物 • 甲酸或乙酸 [O] CO2 + H2O
• 《水处理高级氧化技术》，雷乐成等，化学工业出版社 • 《环境工程中的高级氧化技术》，孙德智，化学工业出版
社 • 《超临界水氧化技术及其在废水处理中的应用》，魏艳红
胡开林 曾向东
• 《超临界水氧化技术研究与应用进展》，孙英杰，徐迪民， 刘辉
• Oxidation of Hazardous Wastes by Supercritical Water Oxidation(SCWO)
子间的静电势能。 • 溶解的离子以离子对的形式出现 • 水表现的更像是一种非极性溶低极性有机物近 似。因而碳氢化合物易溶其中
• 无机盐在其中溶解度非常低。温度大于 475℃ 时，无机物在超临界水中的溶解度 急剧下降，呈盐类析出，或以浓缩盐水的 形式存在。
97.3
2-硝基酚
44.8
515
600
O2
90
OCDBD
25.6
600～630
6
O2
99.99
对苯二酚
30
430
77
O2
99.4
2-硝基苯
25
500
10
O2
54.4
注：OCDBD:八氯二苯并－P-二噁英 PCB：多氯化联(二)苯
• 1985年，美国Modar公司建成了第一 个超临界水氧化装置，该装置每天能 处理含10%有机物的废水和含多氯联 苯的废变压油，除去率大于99.99%
• 1995年，美国Austin建成一座商业性 的超临界水氧化装置，处理长链有机 物和胺。除去率达99.9999%。同时在 Austin有一座处理量为5吨的市政污泥 的超临界水氧化工厂 。
SCWO的优势
• 降解率高，效率高，处理彻底 > 99.99% • 高温均相反应，速率快，停留时间 <1min • 适用范围广 • 不形成二次污染 • 自身维持反应温度 • 跟焚烧相比
• 《超临界水氧化的研究与进展》，习昌雄
小组成员（按拼音排序）：曹科、陈铖、陈戈敦、何军、李昆霖
超临界水的介电常数
• 在标准状态下 ，水的介电常数78.5 • 在 600 ℃，24.6MPa的超临界条件下，介电常数
仅为1.2。 • 与常温常压下极性有机物的介电常数值类似 • 因为水的介电常数高温下很低，水很难屏蔽掉离
常压 不需要
≥10 99.99 不是 普适 含等 需要
• 由于超临界水的非凡的溶解能力，使它成 为一种具有非常活性的异乎寻常的反应介 质。
参数与指标 温度/℃
压力/Mpa 催化剂
停留时间/min 去除率/% 自热 适用性 排出物 后续处理
SCWO 400～600
30～40 不需要
≤1 ≥99.99
是 普适 无毒、无色 不需要
焚烧法 2000～3000
SCWO的应用
• 处理有机污染物：有毒、难生物降解 • 生物污泥 • 分解、降解高分子聚合物
SCWO of polymer effluents
有机物名称 压力/Mpa
3-PCB
30
苯酚
28.2
温度/℃ 停留时间/s 氧化剂 去除率/%
400
10.1～ 101.7
H2O2
>99
380
96
H2O2+O2
• 温度达到 374℃， 压力达到 22 MPa 时，水处于超临界 状态。此时，水的 物理性质发生了巨 大的变化，既不同 于液态的水（流动 性），又有别于气 态的水（密度）
超临界水的特殊性质
• 超临界水中的氢键
X(氢键度)=-8.68*T*10-4+0.851
• 密度 • 介电常数 • 离子积 • 溶解度
Some physico-chemical properties of water at 25 MPa as function of temperature are shown in the figure
超临界水作为氧化介质
有机物溶解度大 氧气、空气与SCW以任意比互溶 均相反应 温度高，有机物易被破坏