无铅压电陶瓷材料的研究现状

无铅压电陶瓷材料的研究现状
作者：吴思华王平付鹏
来源：《佛山陶瓷》2008年第02期
摘要本文综述了近年来国内外无铅压电陶瓷材料方面的研究进展，重点介绍了钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系以及钨青铜结构无铅压电陶瓷体系的研究现状，并对无铅压电陶瓷的发展作了展望。

关键词无铅压电陶瓷，铋层状结构，钛酸铋钠基，钨青铜结构
1引言
随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用更日益引起人们的关注。

压电陶瓷被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域，是最重要的电子材料之一，然而，目前使用的压电陶瓷材料仍是含铅的，其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%，由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产过程中，氧化铅粉尘以及高温合成或烧结过程中挥发出来的氧化铅极易造成环境污染，在使用和废弃后的处理过程中也会给人类及生态环境造成严重危害。

于是近年来，为了保护人类及生态环境，许多国家都在酝酿立法禁止使用含铅的压电陶瓷材料，因此，开发无铅基的环境协调性（绿色）压电陶瓷材料是一项紧迫而具有重要科学意义的课题。

近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系及钨青铜结构无铅压电陶瓷。

2钛酸钡基无铅压电陶瓷
钛酸钡（BaTiO3）是最早发现的典型无铅压电材料，其居里温度较低，工作温度范围较窄，压电性能属于中等水平，难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变，所以其在压电方面的应用受到限制。

目前，BaTiO3基无铅压电陶瓷体系主要有：
（1）（1-x）BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)；
（2） (1-x）BaTiO3-xA′B′O3（A′=K、Na等；B′=Nb、Ta等）；
（3） (1-x）BaTiO3-xA0.5〞NbO3(A〞= Ba、Ca、Sr等)。

研究结果表明，在上述三个体系中，都存在顺电立方-铁电四方相变，此相变具有弛豫铁电性的特征，而某些组分不再出现宏观上的铁电四方到铁电正交的相变，因而有利于室温下使用。

对于某些配比，比如以Zr取代Ti的位置，可得到压电性能和铁电弛豫性都较好的陶瓷[1]，如Ba(Til-xZrx)O3基压电陶瓷的 d33可达340pC/N，而且工作温区有所拓宽[2]。

3铋层状结构无铅压电陶瓷
含铋层状结构是由二维的钙钛矿和(Bi2O2)2+ 层有规则地相互交替排列而成。

它的通式为：(Bi2O2)2+（Ax-1BxO3x+1）2-，此处A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，x为整数，称为层数，即钙钛矿的层数。

理论上讲从x=l到x=∞(纯钙钛矿结构)都可能，都能满足离子堆积的几何规则，对于x≤5的物质的存在已经有大量电子衍射和高分辨电镜实验证明，但对于其它情况则存在疑问。

到目前为止，含铋层状结构主要可以归纳为以下几大类[3]：
(1) Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷；
(2) MBi4Ti4015基无铅压电陶瓷；
(3) MBi2N209基无铅压电陶瓷(M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5、K0.5Bi0.5；N=Nb、Ta)；
(4) Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb、Ta)；
(5) 复合铋层状无铅压电陶瓷。

铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率。

这类材料是适合于高温高频场合使用的压电材料，但这类材料的压电活性低，极化场强高，为了改善铋层状结构的压电活性，通常采用两种方法，即掺杂改性和工艺改进[4]。

研究表明[5]：Nb5+和V5+离子分别掺入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+，可以提高其电阻率,掺杂后可以获得相对密度达95%以上的致密化陶瓷，而且通过施主掺杂，电阻率大大提
高，而电阻率的提高可以有效地改善极化性能，象Bi4Ti2.86Nb0.14O12的d33可以达到
20.0pC/N，而V掺杂后，可以在不降低其它性质的同时，将Pr提高40×10-6C/cm[5]。

另外，通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构，从而提高非铅压电陶瓷的压电性能，通过工艺上控制这类陶瓷的晶粒取向，可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能。

采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内发生位错运动和晶粒间的晶界滑移，使陶瓷晶粒实现定向排列[6]。

表1列出了分别采用流延和挤压工艺定向后得到的织构化CaBi4Ti4015陶瓷的电学性能[7]，同时将它们与任意取向的陶瓷进行比较，可以看出晶粒定向以后陶瓷的电学性能得到了有效的提高。

4钛酸铋钠基无铅压电陶瓷
钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）是1960年Smolensky等人首次合成并发现的具有钙钛矿结构的铁电体，通式为A0.5 A′0.5TiO3，是钛酸盐系列的典型代表[8]。

BNT在室温下是三方铁电相，在230℃时经历弥散相变转变为反铁电相，在320℃转变为四方顺电相，520℃以上BNT为立方相。

BNT具有弛豫铁电体的特征，具有相对较大的剩余极化强度Pr(38uC/cm)、压电系数大（kt、kp约50%）、介电系数小(240～340)、声学性能好（其频率常数NP=3200 Hz·m）和极高的矫顽场(7.5 kV/mm)。

由于其矫顽电场高以及在铁电相区电导率较高，因而极化困难，难以制得实用的压电陶瓷。

为了克服BNT陶瓷的极化困难和难以烧结成致密样品的缺点，人们通过添加多种钙钛矿结构掺杂物对BNT进行改性。

日本学者Takennka等人[9～12]通过引入Pb、Ba、Ca、Sr、Mn 等元素后，降低了BNT过高的矫顽场强，避免了因BNT铁电相较高的电导率导致的极化困难，成功解决了BNT材料极化难的问题。

他们主要对以下体系进行了较详细的研究：
(1) (1-x)BNT-xBaTiO3；
(2) (1-x)BNT-xMNbO3(M为Na，K)；
(3) (1-x)BNT-x/2 (Bi2O3Sc2O3)。

表2列出了上述体系中性能较好的代表性配方的压电性能。

另外，Park等[13]对BNT-SrTiO3系统进行了研究，国内吴裕功等[14]也开展了CaTiO3对BNT压电性能影响的研究，结果表明：SrTiO3、CaTiO3同样能降低BNT的饱和极化强度，但作用不如BaTiO3显著。

Takenaka等[11]研究了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xNaNbO3体系的特性，表明了该体系较容易烧结，在最佳配方 x=0.03组成下其性能为：d33=71×10-12pC/N，
k33=0.43，在50kV/cm电场下剩余极化为33uC/cm。

Hajime等[15]开展了(1-
x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-x/2(Bi2O3·Sc2O3)体系的研究，发现随着1/2(Bi2O3·Sc2O3)的掺入，使体系中Bi的含量增加，对增大tc效果明显，但是k33也会相应下降。

在x=0.02时，k33和d33同时达到最大值：42%和74.7pC/N。

在BNT中掺杂稀土元素及锰的氧化物可以改善BNT陶瓷的压电特性。

稀土氧化物的加入会促进BNT晶粒的生长，在一定范围内，随着稀土氧化物量的增加，晶粒尺寸也增大；其中尤以Nd2O5对晶粒生长促进的作用最大。

但当稀土氧化物的加入量超出其固溶极限后，稀土氧化物会存在于晶界附近，阻止晶粒长大，造成BNT的细晶结构。

Aree等研究了掺入0～6%的La可形成(Bi0.5Na0.5)1-1.5xLaxTiO3系压电陶瓷，其压电性能良好：x= 0.0172时，相对密度为95%，相对介电常数为550，d33=91pC/N，kt =43%，kp=13%，tc=345℃[16]。

MnO2的加入能提高BNT的机电耦合系数并显著提高BNT陶瓷的电阻率，40℃下可达3×l0l4Ω/m，从而可提高BNT的击穿强度，但MnO2的引入同时也会使BNT的居里温度下降[17]。

5碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷
1949年美国学者合成了NaNbO3、KNbO3、LiNbO3等类钙钛矿型化合物晶体，这类化合物的通式为ANbO3(A为Na、K、Li)，其压电性较大,多年来作为电光材料受到重视[18]。

其中NaNbO3是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性。

以NaNbO3为基，适当添加第二组元，可得到性能较好的铁电压电体，如NaNbO3-KNbO3系陶瓷的居里温度较高(>160℃)，压电性能良好(d33可超过100pC/N)[19]。

由于碱金属的易挥发性，采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体，使陶瓷性能变差。

采用热压或等静压工艺能够获得致密的NaNbO3-KNbO3陶瓷，材料的温度稳定性得到较大改善，相对密度可达99%，但材料的稳定性程度并不令人十分满意；另一方面，以Ta、Sb等元素部分置换取代B位的Nb，使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展[20]。

LiNbO3和KNbO3也是重要的无铅压电材料，LiNbO3晶体因其居里温度高
（tc=1210℃）、自发极化强度大（Ps=71×10-6C/cm2）、机械品质因数高而倍受关注。

在LiNbO3中加入少量的自身具有高压电性的玻璃助剂，从而有效地改善了陶瓷的强度。

KNbO3
具有与钛酸钡相似的结构,其居里温度为435℃，由于KNbO3陶瓷的压电性能低，烧结工艺要求严格，易破碎，因此难以在实际生产中应用。

6钨青铜结构无铅压电陶瓷
钨青铜结构化合物是次于(类)钙钛矿型化合物的第二类铁电体，其特征是存在[BO6]式氧八面体，B为Nb5+、Ta5+或W6+等。

目前发现和研究的钨青铜结构压电陶瓷多以铌酸盐为主，其中主要体系有：
（1） (Sr1-xBax)Nb2O6基无铅压电陶瓷；
（2） (AxSr1-x)2NaNb5O15基无铅压电陶瓷(A=Ba、Ca、Mg等)；
（3） Ba2AgNb5O15基无铅压电陶瓷。

铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响，一般来说，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等优点，因此近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系越来越受到重视。

7结束语
从现在的研究状况来看，无铅压电陶瓷的性能指标均不能与铅基压电陶瓷相媲美，还存在较大的差距,但无铅压电陶瓷在压电性能上又各具特点，在某些单项指标上甚至优于铅基压电陶瓷，可在特定场合部分取代铅基压电陶瓷。

作为新一代压电材料，目前对这些体系的研究还不完善，还需要进一步深入研究，在以后的研究工作中，我们应该从以下几个方面开展工作：一是对现有无铅体系做进一步的掺杂改性和位置替换，研究替换机理和掺杂物对介电压电性能的影响；二是研究新的无铅压电陶瓷的制备工艺；三是开发新的无铅压电陶瓷体系。

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