结构化学疑难问题问题

结构小问题

问题1：NH

3与NF

3

的立体结构都是三角锥形，但NF

3

不易与Cu2+形成配离子的原

因？

答：F的电负性比N大，N-F成键后电子对偏向F，所以N的正电性较强，导致

NF

3中N原子核对其孤对电子对的引力增强，难以形成配位键，故NF

3

不易与Cu2+

形成配离子。

问题2：试从分子的立体构型、原子的电负性、中心原子上的孤对电子对等角度解释为什么与水分子结构十分相似的OF

2

的极性却很小？

答：OF

2与H

2

O的立体结构相似同为V形，但水分子的极性很强，而OF

2

的极性却

很小，这是因为：（1）从电负性上看，O与H的电负性之差大于O与F的电负性之差，而电负性之差越大键的极性越大（2）从中心原子孤对电子对角度看，OF

2中O原子上有两对孤对电子对，抵消了F-O键中共用电子对偏向F而产生的极性。

※分子的极性强弱取决于偶极矩μ，μ=d·q ， d表示偶极长（正负电荷

中心距离），q表示正负电荷中心的电量。对于H

2O和OF

2

来讲，μ的比较主要于

d有关。电负性：F>O>H，故H-O键中成键电子对偏向O，F-O键中成键电子对偏向F，OF

2

中中心原子O上有两对孤对电子对，会把负电荷中心从F上向O上拉

移，从而减小了正负电荷中心距离（即偶极长d），故μ（OF

2）<μ（H

2

O）

问题3：MgCO

3为什么比CaCO

3

受热易分解？

答：不溶性碳酸盐的热分解是由于晶体中的阳离子结合CO

3

2-中的O2-，使碳酸根

离子分解为CO

2

分子的结果。阳离子半径越小，越容易结合O2-，分解所需要的温

度越低。Mg2+半径比Ca2+半径小，故MgCO

3解温度比CaCO

3

低。

问题4：冰的密度为什么比水轻？4℃以上为何升高温度水的密度减小？

答：水结冰时，形成大量氢键，由于氢键有方向性，每个水分子周围有4个紧邻

的水分子，向空间发展为笼状结构，这一排列使得冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有较大的空隙，故冰的密度比水小；当冰刚刚融化成水时，热运动使得冰的结构部分解体，氢键数目减少，水分子之间的空隙减少，密度增大；超过4℃时，又由于热运动加剧，分子间距离加大，密度渐渐减小。

问题五：甲醛分子中的碳以sp3杂化方式杂化，分子中两个C-H键的夹角小于120。，为什么？

答：甲醛中碳和氧之间是双键，有π键，π键对C-H键成键电子的排斥力较强，所以分子中两个C-H键的夹角小于120。

问题六：硼酸H3BO3，可写作（HO）3B ，但它却是一元酸，从配位键的角度解释，并写出相关的方程式.

答：H3BO3 + H2O==[B(OH)4]- + H+，B原子有空轨道，水电离出的OH-中O原子有孤对电子，很容易形成配位键，表现出来的酸性其实是水解后由水电离出来的H+，因此，硼酸是一元酸

问题七：碘在水中、CCl4以及饱和KI溶液中的溶解度依次增大，原因是？

答：I2和CCl4都是非极性分子，H2O是极性分子，根据相似相容原理，I2不易溶于水，易溶于四氯化碳，而I2可与I-形成复杂离子I3-，导致I2在饱和KI溶液中的溶液中溶解度高于在四氯化碳中的溶解度。

问题八：对同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，如何解释？

答：含氧酸的通式时可写成（HO）m RO n，如果成酸元素R相同，则n值越大，R 的正电性越高，导致R-O-H中的电子向R偏移，因而在水分子作用下，也就越容易电离出H+，即酸性越强。所以，同种元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。

问题九：从含氧酸的非羟基氧数的角度解释为什么向Na2CO3中加入硼酸没有明显现象？

答：H2CO3可以写作（HO）2RO 非羟基氧数为1，H3BO3可以写作（HO）3R，非羟基氧数为0，非羟基氧数越多酸性越强，故H2CO3酸性强于H3BO3，所以向中加入硼酸不会产生CO2，故没有明显现象。

问题十：从氢键角度解释为什么邻羟基苯甲酸的沸点要小于对羟基苯甲酸的沸点？

答：邻羟基苯甲酸易形成分子内氢键，由于氢键有饱和性，形成分子内氢键后分子间氢键就少了；对羟基苯甲酸只形成分子间氢键。二者沸腾时破坏的是分子间作用力，分子间氢键越多沸点就越高，所以邻羟基苯甲酸的沸点要小于对羟基苯甲酸的沸点。

问题十一：排列第二周期第一电离能由小到大的顺序？Mg与Al的金属性谁强，第一电离能谁的小？为什么？

呈增大趋势，但有特例，如ⅡA、ⅤA族，因为ⅡA族答：(1)同周期主族元素I

1

外围电子排布式为ns2，ⅤA族外围电子排布式为ns2np3，都符合“全空、全满和半满”规则，体系能量最低最稳定，较难失去一个电子变成+1价离子，因此第一电离能比两侧的元素都高。所以第二周期I

从小到大依次为：

1

Li

(2)金属性是指金属活动性，指在水溶液中形成稳定离子的难易程度，遵循金属活动性顺序表。因此Mg的金属性比Al强，但Al的第一电离能比Mg小。

问题十二:H2SeO3的K1=2.7x10-3，K2=2.5x10-8，

H2SeO4第一步几乎完全电离，K2=1.2x10-2，回答问题：

①H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二部电离程度的原因？

答a.第一步电离出的负离子由于带负电荷，较难再进一步电离出带正电荷的H+，

b.第一步电离生成的H+由于同离子效应，抑制第二步电离

②H2SeO4的酸性比H2SeO3强的原因

答：H2SeO4和H2SeO3可分别表示为（H0）2SeO和（H0）2SeO2，非羟基氧越多，中心原子Se的正电性越高，导致Se-O-H键中的电子对更向Se偏

移，越容易电离出H+