咪唑离子液体

咪唑离子液体
离子液体是由阴阳离子组成，其中阳离子有几种类型，主要部分是咪唑环的则称为咪唑类离子液体，如图为1，3-二甲基咪唑阳离子，侧链可以是不同碳链的，也可以是1，2，3三取代的，这些阳离子组成的离子液体都称为咪唑类离子液体
根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Brønsted酸性、Brønsted 碱性和中性离子液体。

广义的酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体
反应类型
1934年,英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J. F. Keggin在实验室中合成出H3
PW12O40 ·5H2O,他把该物质粉末的X射线衍射实验的结果与计算值进行比较,提出了具有划时代意义的Keggin结构模型(1: 12系列A型) 。

40年后,即1974年,再次测定证明Keggin结构是正确的。

1953年,Dawson首次用X射线衍射法测定了K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O的结构,结果表明其为三斜晶系。

Strandbery在对Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O的结构进行测定后指出: Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O和K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O具有相同的结构构型。

此后一些有关2: 1868系列杂多化合物的结构相继被测定出来,它们都具有与K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O相类似的骨架。

后人为纪念Dawson,称2: 18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。

早在1937年, J. A.Anderson就已经推测出1: 6型杂多化合物的结构,如: [ IMo6O24 ]6 - ,其中
I( Ⅶ) :Mo = 1: 6,但直到1974年才被最终确定下来,故称1: 6系列杂多化合物为Anderson结构杂多化合物,但第一个真正的Anderson结构化合物被认为是1948 年Evans报[ FeMo6O24 ]6 - 。

1953 年,Wangh首次合成了(NH4 ) 6 [XMo9O12 ] (X =Ni4 + ,Mn4 + ) ; 1960年B rown. D. H
报道了1: 9BeW9的合成;上世纪70年代以后,相继合成了以P、Si、As为杂原子的钼的杂多化合物和以P、Si、As、Ge、Sb为杂原子的钨的杂多化合物,后人称此类化合物为Wangh结构( 1: 9系列)杂多化合物。

此外还有Silverton (1: 12系列B型)结构,它们与Keggin、Dawson、Anderson以及同多酸的Lindqvist结构(M6O19结构)一起被称为多酸的6种基本结构[ 2 ] 。

由于多酸化合物中原子数目较多,结构复杂,传统的描述方法是把它们的结构看成是以金
属为中心的MOn多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。

由于受测试手段的限制,到1971年,能够进行结构解析的多酸晶体只有14种(其中单晶12种) 。

从20世纪80年代开始,随着四圆X射线衍射仪的普及,迄今已确定了100多种多酸结构,其中Keggin结构和Dawson结构是两种常见的基本结构[ 4 ] 。

(1) Keggin结构(1: 12系列A型)具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。

四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。

Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(2) Dawson结构(2: 18系列)
这是一类与Keggin结构一样重要的杂多化合物。

具有Dawson结构的杂多阴离子结构通式为[X2M18O62 ]n - ,两个四面体XO4以角氧相连,位于分子结构的中心,其余18个八面体MO6相互共用顶角、边,并分布在两个四面体的周围
离子例子液体的类型
一．当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子记为。

二。

根据负离子的不同可将离子液体分为两大类
一类是卤化盐。

其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。

此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。

此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。

此外因
AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。

另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[ emim ]BF4的熔点为12 ℃以来发展起来的。

这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。

其正离子多为烷基取代的咪唑离子[ R1 R3 im ] + ,如[ bmim ] + ,负离子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。

离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。

一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。

离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N- 烷基吡啶阳离子和N, N ’- 二烷基咪唑阳离子等,其中最常见的为N, N ’- 二烷基咪唑阳离子。

常见的离子液体合成方法
离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。

一直接合成法
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。

例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。

具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。

最近, Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。

另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1 - 丁基- 3 - 甲基咪唑钅翁盐[ bmim ]、[ CF3 SO3 ]、[ bmim ]Cl等。

二两步合成法
如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。

首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( [阳离子]X型离子液体) ;然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离
子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。

在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4 Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

应特别注意的是:在用目标阴离子( Y- )交换X- 阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X- 阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。

高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。

另外直接将Lewis酸(MXy )与卤盐结合,可制备[阳离子] [MnXny + 1 ]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。

离子液体的物理性质
离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。

尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。

下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。

一熔点：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。

离子液体要求熔点低,在室温为液体。

由不同氯化物的熔点可知,阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。

阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低,阴离子体积增大,也会促进熔点降低。

一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。

二溶解性：离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。

成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性。

离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。

阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。

由此可见,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。

阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[ bmim ] +阳离子的离子液体中的溶解性来证实, [ bmim ] [CF3 SO3 ]、[ bmim ] [CF3 CO2 ]和[ bmim ] [C3 F7 CO2 ]与水是充分混溶的,而[ bmim ]PF6、[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]与水则形成两相混合物。

在20 ℃时,饱和水在[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量仅为1. 4 % ,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液- 液提取的分离技术。

大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。

三热稳定性：离子液体的热稳定性分别受杂原子- 碳原子之间作用力和杂原子- 氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。

例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400 ℃左右, 同时也与阴阳离子的组成有很大关系。

当阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图2) 。

相应的阴离子部分稳定性顺序为: PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、Br、Cl。

同时,离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。

四密度：离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。

比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N - 烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。

这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。

阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。

因此设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳
离子对密度进行微调。

五酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。

稀土钼钒磷杂多酸盐的合成和性质研究
按文献[3]的分步加入原料——分步酸
化、回流煮沸——乙醚萃取合成方法制备出钼钒磷杂多酸，产品经红外光谱核查取上面制备的酸固体10克溶于10毫升水中，待杂多酸全部溶解后，在不断搅拌下向该溶液中分次少量地加入稀土碳酸盐，此时稀土碳酸盐在杂多酸的溶液中迅速溶解并逸出大量气体，继续加稀土碳酸盐直至溶液pH值不变为止搅拌20分钟后过滤掉烧杯中的不溶物，将滤液放入真空千燥器中，经减压抽千得固体钼钒磷稀土盐。

I
主要的咪唑类离子液体的合成：
1.AMIMCl的合成：将220ml烯丙基氯与145ml甲基咪唑加入500ml烧瓶(摩尔比1.5:1,烯丙基氯过量),磁力搅拌,55℃回流（8-9h）。

蒸出剩余烯丙基氯,再旋蒸。

产率：95%。

产物为浅黄色透明液体。

2.EMIMBr的合成：将90ml溴乙烷与64ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1.5:1,溴乙烷过量）,磁力搅拌,60℃回流1h。

产生白色固体。

继续回流24h。

90℃旋转蒸发。

产率：94%。

热产物为黄色透明液体,冷却后为白色片状晶体。

3.AMIMBr的合成：将7
4.6g烯丙基溴与41ml甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1.2:1,烯丙基澳过量)，磁力搅拌，水浴冷却反应3h，90℃加热反应3.5h。

80℃旋蒸3h.产物为深红色粘稠液体。

产率：90%。

4.BMIMCl的合成：将225ml氯代正丁烷与145ml甲基咪唑加入550ml烧瓶(摩尔比1.2:1，氯代正丁烷过量),磁力搅拌,100℃回流48h。

蒸出剩余的氯代正丁烷，再旋转蒸发。

热产物为浅黄色透明液体，冷却后为白色固体。

产率:95%。

5.（MA）MIMCL的合成:将50ml甲基烯丙基氯与37ml甲基咪唑加入烧瓶(摩尔比1:1),磁力搅拌,48℃反应5h，旋转蒸发。

产物为红色半透明液体。

产率：90%。

6.(HE)MIMCl的合成:将97g 2-氯乙醇与82g甲基咪咪唑加入烧瓶（摩尔比1.2：1）,磁力
搅拌,90-100℃反应7h，得黑色粘稠液体。

旋转蒸发。

用乙醚洗产物,产物发生结晶,放热,
使乙醚剧烈沸腾。

除去乙醚后得棕红色固体。

将产物用水溶解,用碳黑脱色。

抽滤,得浅黄色滤液。

经旋转蒸发和真空千燥,冷却后得浅黄色晶体。

产率:80%.
7.BzMIMCL 的合成:将18.2g氯代苄与11.6g甲基咪唑加入烧瓶(摩尔比1:1),,水浴冷却反
应1h,100℃磁力搅拌2h,旋转蒸发。

热产物为无色粘稠液体,冷却后为冰糖状晶体。

产率：95%。

8.C14MIMCl的合成:将21.3338g 1-氯十四烷与7.53g甲基咪唑加入烧瓶（摩尔比1：1）,90℃磁力搅拌48h。

乙酸乙酷洗涤三次。

旋转蒸发。

产物为白色固体。

产率：90%。

9.EMIMAc的合成:将138.8gEMIMBr溶于550ml水, 137.3gPb(AC)2溶于400ml水(摩尔比2:1),二者在2000ml烧杯中混合,出现白色沉淀。

过滤。

滤液在冰箱中冷藏过夜,再抽滤。

旋转蒸发。

产物黄色透明,粘度较低。

产率：95%。

10.BMIMAc的合成:将16.8425gBMIMCL和18.2873Pb(Ac)2.3H2O(摩尔比2:1)分别溶于水,在烧杯中混合,出现白色沉淀。

陈化2日。

冰箱冷藏5h。

过滤,旋转蒸发。

产物黄色透明,粘度较低。

产率：122%（氯化铅在水中不能完全沉淀,产物中含有铅盐）。

11．AMImAc的合成:将15.4772gAMIMCL和18.5006g Pb(Ac)2.3H2O（摩尔比2：1）分别溶
于水,在烧杯中混合,出现白色沉淀。

在冰箱中冷藏过夜。

过滤,旋转蒸发。

产物黄色透明,
粘度较低。

产率：120%（氯化铅在水中不能完全沉淀,产物中含有铅盐）。

12.BMIMBF4的合成:称取35.1gBMIMCl和22.064gNaBF4(摩尔比1:1),加入210ml丙酮,室温搅拌反应48h。

过滤。

旋蒸。

产物浅黄色透明液体,粘度低。

用硝酸银检验产物的水溶液,未发现氯离子。

产率：100%。

13.AMIMBF4的合成:称取30.8gAMIMCl和21.53gNaBF4(摩尔比1:1),加入150ml丙酮,室温
搅拌反应48h。

过滤.旋蒸.产物浅黄色透明液体,粘度低。

20℃时,产物密度1.2786g/ml.用硝酸银检验产物的水溶液,未发现氯离子.产率:100%。

14.BMIMPF6的合成:将58.6gBMIMCL(稍过量)用35ml水溶解,冷冻,然后滴入冷冻过的
81.71g六氟磷酸溶液(装在塑料瓶中),同时采取冰水浴和磁力搅拌。

产物移入锥形瓶,迅速倒掉上层水溶液。

加50ml水洗涤5次,pH降低到6.用100ml饱和碳酸氢钠溶液分两次洗涤产物.再水洗二次.加MgSO4除水。

真空干燥。

产物浅黄。

产率：70%
15.BMIMSCN的合成：称取26.7506gBMIMCl和12.4314gNaSCN(摩尔比1:1),加入100ml丙酮,室温搅拌反应48h。

过滤。

旋蒸。

产物黄色透明液体,粘度低。

产率：100%
16.AMIMSCN的合成:称取13.667gAMIMCl和6.9843gNaSCN(摩尔比1:1),加入50丙酮,室温搅拌反应48h。

过滤。

旋蒸。

产物黄色透明液体,粘度低。

产率：92%。

17.BMIMNO3的合成:称取7.5312gBMIMCl和7.3256gAgNO3(摩尔比1:1),分别用水溶解。

搅拌下将离子液体溶液加入硝酸银溶液,产生白色沉淀。

抽滤。

80℃旋蒸.产物为黄棕色液体。

产率：90%。

其它：
1、[CH3(CH3CH2CHCOOCH3)IM][Br]的合成
取 N-甲基咪唑( 20.64mL, 0.2607mol )及无水乙醇( 20mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐渐升温至58 ~ 60℃，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入蒸馏纯化的 2-溴丁酸甲酯( 30.00mL, 0.2607mol )，维持温度在61℃时持续反应 24 小时。

瓶中的液体由无色透明逐渐变为浅黄色。

首先在加热及磁力搅拌状态下减压除去其中部分的乙醇溶剂及少量未反应的原料，由于合成的离子液体黏度较大似胶体状态，后将其置于超声中在71 ~ 73℃时继续减压除去剩余溶剂及少量原料，直至几乎没有气泡出现
2、[C4H9(CH3CH2CHCOOCH3)IM][Br]的合成
取 N-丁基咪唑( 34.61mL, 0.2581mol )及无水乙醇( 25mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐渐升温至58 ~ 60℃，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入 99% 2-溴丁酸甲酯( 30.00mL, 0.2581mol )，维持温度在61℃时持续反应 24 小时。

首先在加热及磁力搅拌状态下，减压除去其中部分的乙醇溶剂及少量未反应的原料，由于合成化合物粘度较大似胶体状态，后将其置于超声中在71~73℃时继续减压除去其余溶剂及原料，直至几乎没有气泡出现。

3.[C6H13(CH3CH2CHCOOCH3)IM][Br]的合成
取 N-己基咪唑( 48.00mL, 0.3000mol )及乙酸乙酯( 40mL )于四口瓶中，待混合均匀后逐渐升温至58 ~ 60℃，在磁力搅拌冷凝回流的装置下逐滴加入 99% 2-溴丁酸甲酯( 36.20mL, 0.3150mol )(其中 N-己基咪唑与 2-溴丁酸甲酯二者摩尔比为 1：1.05)，维持温度在61℃时持续反应 24 小时。

首先在加热及磁力搅拌状态下减压除去其中部分的乙酸乙酯溶剂及少量未反应的原料，由于合成化合物粘度较大似胶体状态，后将其置于超声中在71 ~ 73℃时继续减压除去其余溶剂及原料，直至几乎没有气泡出现。

4.阴离子为[C(CN)2(COC7H15)]的咪唑类离子液体的合成
（1）Na[C(CN)2(COC7H15)]的合成
将丙二睛（10mmol,0.66g）与辛酰氯（10mmol,1.63g）的四氢吠喃溶液,在0℃下慢慢滴入氢氧化钠(20mmol,0.8g)的10ml水溶液中,滴加完后,保持0℃下继续反应5h,呈淡黄色澄清溶液。

用旋蒸仪将溶剂旋干,得到淡黄色固体,用大量丙酮溶解后,得到淡黄色清液和白色氯化钠粉末,过滤,将清液旋干得到淡黄色固体。

将固体用少量丙酮溶解,用大量乙醚进行沉降,过滤得白色粉末,抽干（1.33g ，62%）。

（2）将合成的纯净的Na[C(CN)2(COC7H15)] （1mmol,0.214g）的10ml乙睛溶液加入1-甲基-3-乙基咪唑溴盐（1mmol,0.191g）的10ml乙睛溶液中,室温下搅拌24h,过滤,将清液抽干得到产物(0.295g,98%)。

5.几种功能化离子液体的合成
（1） 1-甲基咪唑-3-丙基磺酸盐的制备
【3-(1-methylimidazolium-3-yl)propane-1-sulfonate】(MIM-PS)在剧烈搅拌下，将1，3-丙基磺酸内酯溶解在甲苯中，在冰水浴条件下等摩尔的N-甲基咪唑慢慢地滴加。

滴加完毕后，加热到室温，搅拌2h，反应混合物过滤，得到白色沉淀。

用乙醚洗三次，100℃干燥5h。

得到白色粉末（产率：95.6%）
（2） 1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐的制备
N-甲基咪唑（15.8ml,0.2mol）和1，4-丁基磺酸内酯【1，4-butanesultone】22ml,0.2mol）加到100ml圆底烧瓶中，在40℃搅拌10h。

得到白色固体，用乙醚洗（80×5ml）,除去非离子型残留物。

真空干燥。

进行检测（用NMR）。

然后滴加化学计量的工业硫酸（98%，10.9ml），混合物80℃搅拌6h。

得到1离子液体。

该离子液体的热分解温度为323.2℃.
(3)丁基吡啶磺酸盐的制备
类似上一离子液体的合成，将原料N-甲基咪唑改成吡啶。

该离子液体的分解温度为298.5℃.。