阴离子聚合5

第五章.离子聚合
阳离子聚合
到目前为止，人们对阳离子聚合反应的了解，远不及对自由基聚合反应和阴离子聚合反应的那样深入，这首先是由于阳离子具有很高的活性，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。

为此不得不使用反应在溶剂中进行，利用溶剂化效应来调节反应过程；或者在较低的温度下反应，以减少各种副作用的发生，体系中的微量杂质对聚合反应产生强烈影响。

若不能有效地控制杂质浓度，实验数据就不能重复，第二是阳离子聚合反应过程中，引发过程十分复杂，至今未能完全确定。

一.单体结构
若某一单体易于发生阳离子聚合反应，且能得到高分子量产物，必须具有下列特征：（1）易于质子相结合而被引发，即此单体具有较大的离核性。

（2）单体被引发而生成的阳离子比较稳定，不易发生各种副反应而消失，但又易于亲核性强的自身单体分子加成。

二.阳离子引发体系和引发作用
阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子；另一是电荷转移引发。

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂。

1.质子酸.
a.最常见的质子酸有hcl、hbr、h2so4、h3po4、hclo4和cl3ccooh等。

这些算在溶液中电离产生h+，由他与单体的双键加成形成活性中心-单体阳离子。

b.对质子酸的要求：1.要有足够的强度产生h+，2.酸根离子亲核性不能太强，一面与中心离子结合，形成共价键，使链中止。

c.采用质子酸作引发剂，要获得高聚物，可以下列几个方面去考虑：
1）从结构方面来考虑
（1）选用活性叫大的单体
（2）选用共轭碱a-的亲核性较弱的酸。

2）从反应条件考虑
（1）采用极性溶剂。

（2）改变质子酸的浓度。

（3）降低聚合温度。

降低文牍有利于活性中心的稳定。

（4）加入某些金属或某氧化物。

2.lewis酸
常见的有alcl3、albr3、aletcl2、alet2cl、ticl4、sncl4、zncl2、sbcl6、bf3等。

1）“lewis酸-质子酸”引发体系
2）“lewis酸-卤代烃”引发体系
3）“lewis酸-卤素”引发体系
4）“lewis”酸直接引发
5）其他类型的“lewis酸”引发体系
3.稳定阳离子的盐类
这些盐类，如ph3c+sbf6-，c7h7sbf6-，et4nsbcl6及（n-c4h9）et3n+sbcl6等，它们都是结晶固体，固共轭作用，这些碳阳离子都很稳定。

相应的反粒子是一些体积大，又无亲核性的阴离子，在溶液中仍由离子和离子对呈动态平衡。

极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子，所以这种引发过程往往是在极性的非亲核性溶剂中进行的。

这类引发剂的r+阳离子，稳定性过大，活性过小，只能引发活性较大的单体，如大多
数芳香族类，n-乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体。

对于脂肪组的烯类和二烯烃类单体就不能引发。

4.电荷转移络合物引发
Ctc有两部分组成：一是电子给予体分子，另一是电子接收体分子，两种分子常常以1：1的比例结合成络合物。

电子给予体分子中有着结合的不太牢靠的电子，只有较低的电离势；而电子接收体分子则相反，具有能位较低的空轨边，对点子的亲核能较高。

在ctc中，往往是电子给予体给出一对电子构成了它与电子接收体之间的络合键，而电子给予体（d）上的一个电子能否全部或部分转移到电子接收体（a）分子中去，即转移的程度将取决于d,a两者各自的结构。

电离能、亲核能、溶剂极强、温度及有否光照等因素。

三.阳离子聚合机理
阳离子聚合反应也由链引发，链增长，链终止，链转移等基本反应组成。

1.链引发
2.链增长
3.链转移和链终止
离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。

1）动力学链不终止
（1）向单体转移终止：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子时，所以动力学链并未终止。

向单体转移时阳离子聚合中最主要的链终止方式，它是控制聚合物分子量的主要因素。

（2）自发终止或向反粒子转移终止，增长离子对重排导致活性链终止。

再生出原来的引发剂一共引发剂络合物，可在引发聚合。

2）动力学链终止
动力学链终止按其反应性质。

可分为三类：
（1）增长活性链自引中和而终止。

（2）增长活性链生成稳定的碳阳离子。

（3）添加某些链转移剂或终止剂。

Ⅰ.增长活性链自引中和失去活性的反应。

增长着的活性链-碳阳离子和本身的反应字发生反应，生成了电中性物质而失去活性，此类反应可分为两类：
①第一种中反粒子加成。

两种离子相互结合而终止，实质上是电离的反过程，一般来说易于被引发而发生聚合的体系中，就不易发生这种终止过程。

②活性中心的反离子中一部分阴离子碎化结合而终止。

这种终止反应，可使聚合物带有端基z，若改变z的结构，就可控制和调节聚合物的端基。

Z可以是甲基、乙烯基、或苯基，也可以是h、cl。

Ⅱ.生成稳定碳阳离子的终止反应
Ⅲ.添加某些链转移及或终止剂
添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上使链终止，添加胺，则生成稳定无引发活性的季铵盐，并且不发生链转移。

阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。

四.影响阳离子聚合的因素
1.反应介质的影响
离子聚合中，活性中心离子近傍存在着反离子，使增长反映复杂化。

它们之间的结合可以是共价键、离子对，自由离子，彼此存于平衡之中。

溶剂性质不同，中心离子和反离子之间的结合能级两者间的距离不同。

溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中极对的比例都增加。

2.加阳离子聚合反应（略）
3.反离子的影响：
①亲核性强，将使链终止。

②反离子体积：体积大，离子对疏松，聚合速率大。

4.聚合温度的影响
1）对聚合速率的影响，多数情况下聚合速率总活化能，因此往往出现聚合速率随温度降低而加快的现象，但不论为负或正，其绝对值较小，温度的影响比自由基聚合时小。

2）对xn的影响。

Exn常为负值聚合度随温度降低而增大。

温度低，还可以减少异构化等副作用。

阴离子聚合
一.阴离子聚合的单体
1.进行阴离子聚合的单体，必须满足的条件是：
（1）此单体能形成相对比较稳定的阴离子。

（2）此单体形成的阴离子能进一步参加增长反应，而不能像1，1-苯聚乙烯那样只能被引发，而不能自聚。

（3）单体不能包含有变阴离子进攻的反应性基团或原子。

（4）单体所形成的阴离子，不会很快异构化为不活泼的稳定形式。

2.具有吸电子基团的烯类单体原理上都可以进行阴离子聚合，但鹤田宫二指出：凡具有元-元共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚合。

3.甲醛既能阳离子结合，也能阴离子聚合。

4.环氧乙烷，环氧丙烷，硫化乙烯，己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子引发开环聚合。

二.阴离子聚合引发体系和引发
适用于阴离子聚合的引发剂种类很多，包括碱、有机碱金属化合物、碱金属和碱盐金属以及它们与多环芳烃制成的复合物等。

1.碱的引发
这里主要指无机碱引发剂，如naoh、koh、及knh2等。

它容易离解成只离子，借以使单体引发。

此外，叔胺类、r3n及磷化合物r3p，居于有机碱，其特点是不包含活泼的氢原子，但是，与共引发如h2o作用，能接受一个质子h+，从而放出一个只离子oh-，后者能对单体其引发作用。

2.有机金属化合物
主要有金属胺基化合物，金属烷基化合物，格利雅试剂等。

1）金属胺基化合物，如nanh2,knh2-液氨体系
2）金属烷基化合物
其引发活性与金属电导性有关，若m-c键极性愈强。

愈趋向于离子键，则引发活性愈大。

愈易引发阴离子聚合。

综合所述，碱和有机金属化合物这两类引发剂，可归纳为三点结论。

（1）此两类引发剂都居于能给出一对自由电子的化合物范畴。

（2）居于单交能团引发剂，故只能在一端起单方向的引发。

增长作用。

（3）引发剂的只离子部分。

如r-及nh2等于单体结合，最后残留在高分子链的首部。

3.碱金属
li、na、k等碱金属最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合，这种引发称作电子转移引发。

（1）电子直接转移引发
碱金属m原子最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。

碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均极引发体系。

聚合反应在碱金属细粒表示进行，引发剂利用率不高，同时获得变分子量分布的聚合物，这样就失去了阴离子聚合的一个主要优越性。

（2）电子间接转移引发
碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基-阴离子。

然后再把活性转移给单体。

特点：
①碱金属及其与芳烃的复合引发剂都是给出一个电子，这与碱及有机碱金属化合物引发剂给出一时电子不同。

②引发。

增长作用这里绝大部分向两端伸展。

既居于双官能团引发剂范畴。

③引发剂残留在高分子链的中间。

④引发剂一般要求在极性溶剂中制备，但极性溶剂严重影响聚合物的规整性。

所以在和成一定微观结构的聚二烯烃时，其应用会受到限制。

三.无终止的阴离子聚合
离子聚合物双基终止，阴离子聚合，尤时非极性的共轭烯烃，连转移都不容易。

成为无终止聚合。

结果，形成“活”的聚合物。

判断活性聚合无终止特性的方法。

①许多增长的碳阴离子有颜色，直至单位100%转化。

②100%转化后，再加单体仍可继续聚合，体系内大分子数不变。

分子量增加。

③如加入其他单体，则形成崭段共聚物。

微量杂质、如H2O、O2、CO2都易使碳阴离子终止，因此阴离子聚合仍在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃气皿非常洁净的条件下进行。

据文献记载。

最多重复加料次数可达7次。

显然，在整个聚合过程中，或在聚合结束后，可根据需要，人为的加入某些终止剂如H2O、CO2、CH3OH、H+等，将活性离子杀死。

这种无终止阴离子型聚合反应往往是有条件的，一般对非极性单体，如St，共轭二烯烃等来说，大体上是正确的，但对极性单体，如A N、MMA等而言，因为它们对进行阴离子聚合反应过于活泼，从而容易产生付反应，结果导致高聚物链的终止和转移。

阴离子聚合机理特点：快引发、慢增长、无终止
四．无终止聚合反应动力学
Ⅰ.聚合速率：rp=rp[m-][m]
式中[m-]为获得阴离子增长中心的总浓度
Ⅱ.聚合物：典型的活性阴离子聚合有下列特征：
（1）引发剂全部，很快的转变成活性中心，荼钠形成双阴离子，丁醛锂为单阴离子。

（2）如搅拌良好，单体分布均匀，则所有增长链同时开始，各链的增长几率极高。

（3）无链转移和终止反应。

（4）解聚可以忽略。

活性聚合物的平均聚合度应等于每活性端基所加上的单体量，即单体浓度与活性端基浓度之比。

五.阴离子性聚合的影响因素
（一）引发剂、单体、溶剂、温度对反应速度的影响。

1.引发剂的影响
具有不同分子结构的同一类引发剂对同一单体有不同的引发效果。

对不同单体，其效果更不相同。

如：丁醛锂的各种异构体及其同系物，对二烯烃的引发效应可按下列顺序递减：
s-bnl i＞i-prli＞t-buli＞i-buli＞n-buli,etli
这里，用的是非极性溶剂所以要考虑引发剂分子间的综合作用，另要考虑高体障碍。

对苯乙烯单体而言，有机锂的引发活性顺序与二烯烃时稍有不同。

即：
s-buli＞i-prli＞i-buli＞n-buli,etli＞t-buli
2.单体的影响
1）单体结构对引发反应速率的影响。

烯烃单体的反应活性，与其还原电位及其本身只碳离子的碱性强度之间存在一定联系。

因素实质上与双键取代基的性质有关，强吸电子取代基的存在，使双键与电子结合能力增强，即此种单体的还原电位较低，对阴离子的结合能力强，故阴离子性聚合的引发速率将较大。

人们证实，所形成只碳离子能与单体结合，以保证其增长反应。

同时，这种只碳离子将引发具有更强吸电子取代基的其他单体的聚合反应。

另一方面，只碳离子的碱性强度越大，其原来取代基的吸电子能力将越小。

因此，聚合反应的容易程度向相反方向转化。

既容易进行阴离子聚合的单体，其只碳离子的引发效果则较差。

2）单体结构对增长速率的影响。

均聚反应速度常数kaa随着单体极性的增加而提高，带有给电子集团的苯乙烯衍生物，其增长速度常数则变小。

对a-ms而言，同样由于空间位阻因素而导致速度常数值变小。

至于反离子对速度的影响，离子半径越小，溶剂化能力越大，直接会影响到聚合速度。

对不同结构类型的单体，其参与阴离子型聚合的增长速度显然是不一样的。

如用s-buli 引发剂，在苯、甲苯或已烷，环已烷中，在30℃进行聚合，实验证明，st、ip和参与阴离子聚合的反应速度的大小，可按下列次序排列：苯乙烯＞异戊二烯＞丁二烯
3.溶剂的影响
用A+B-来表示高聚物活性端基的盐类，它在不同溶剂中存在下列不同程度的平衡关系。

A+B-←→A++B-
某离解度显然与介质的极性。

即与溶剂的介电常数密切有关。

不同物质的介电常数打差甚大，如在0℃时。

ENH3=1.0072、EH2O=88，然而，同一物质的介电常数又随温度的降低二迅速增加，因此，溶剂的性质和体系的温度，对盐类的离解影响很大。

溶剂化能力的大小，显然决定于溶剂本身给电子能力的强弱，即所谓电子给予指数的大小。

如果阳离子A+与M个溶剂分子S作用形成络合物，即溶剂化了的分子[ASM]+，则其平衡方程式表示如下：A+M S←→[ASM]+
于是，打破了原来离子对的电离平衡，从而影响离子对和自由离子的比例。

这时活性高聚物来说，同样可以适用。

综合上述，介电常数大的溶剂有利于盐类的离解，并且随着温度的降低，其离解程度增大；容积的电子给予指数与离子溶剂化程度的大小成正比，而后者有影响到反离子的反应能力。

实验证明，溶剂化程度越大，被结合离子的反应活性越小；相反，对被结合离子的反离子来说，其反应活性却大大提高了。

然而，对同一溶剂来说，介电常数和电子给予指数是反映溶剂的两种不同性质的概念，两者未必完全一致。

实验指出，与单体只有反应能力的主要是自由离子和离子对，而缔合物没有或很少有活性。

同时，自由离子的增长速率常数大于离子对的增长速率常数。

4.温度对聚合速率常数的影响
活性聚合的活化能可以简单的等于增长活化能。

实验测得活化能是小的正值。

因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不很敏感。

温度对增长反应的影响很复杂，温度既影响自由离子和离子对的极对浓度。

又影响两者的速率常数。

升高温度k（-）和r（f）同时增加，但对自由离子和离子对浓度的影响则相反。

离子对离解平衡常数k随温度升高而降低。

对于极性溶剂中，因此表现活化能数值很小；在溶剂化能力弱的介质中，离解成自由离子。

温度对k的影响较小，因此表现活化能就较大。

由上可知，如用极性溶剂，聚合反应可在低温进行，若在烃类溶剂中反映。

则易采用室温以上的温度。

（二）聚合物微观结构的影响因素
通过不同的聚合方法以及不同的聚合条件，人们可以制取同一单体但不同微观结构的高分子化合物。

它们具有不同的物理性能。

主体规整性高聚物，是近年来离子型聚合索取的地独特成就。

用阴离子型聚合方法制得的聚合物，取决于多方面的因素。

1.聚合单体的结构
1）顺反异构
顺反异构体是单体本身的内在因素。

在溶液中（室温时），异戊二烯主要程吸式结构。

2）旋光异构体
3）a-烯烃类单体
这涉及聚合的定向选择作用。

因为主体障碍对定向聚合有显著影响。

如a-烯烃ch2=chr 中r基团与活性中心的碳原子连接时，所得聚合物有利于形成间同结构。

全同和间同位置的能量差别是很小的。

因此，两种结构在常温时都能存在，除非r基团特别大。

然而在低温时，有别于形成中等能量的间同结构。

2.引发剂的效应
当使用烷基锂引发剂时，所得聚合物吸式含量较高。

而其他碱金属只能获得少量顺式结构的pb。

显而易见，这与形成的c-me键的性质有关。

C-li在非极性溶剂中以共价键为主，他在聚合增长过程中。

对聚合物结构其主要的定向作用。

其他如c-na、c-k、c-rb、c-cs的共价键性质依次递减，而离子键性质却逐渐增加。

Cs+的体积最大电度性最小，在烃类溶剂中基烃也离子化，所以反离子对聚合物结构影响很大。

3.溶剂的作用
在烃类溶剂中，用碱金属或烷基碱金属化合物为引发剂，发现时pb的结构没有多大影响；但用芳烃作溶剂时，能使1，2结构含量与脂肪烃类作溶剂时。

稍有增长。

当用极性溶剂如thf时，以li或na为引发剂。

则对聚合物的结构影响甚大。

如吸-1.4%下降，1，2-结构的pb含量上升。

4.温度的影响
当用烷基锂作引发剂时，实验证明，温度对pb微观结构影响不大，如从-20-200℃范围内，凡是含量从55%减至48%；1，2-结构则从4%升至11%。

当用碱金属作引发剂时，t上升，pb的1，2结构含量下降，反1，4结构含量上升。

六.获得聚合物的化学计量聚合的应用
（1）合成均一分子量的聚合物。

条件：a）引发速度应大大超过增长速度
b）所有高分子链的增长机会应均等
c）没有链的转移和终止反应
d）无明显的链解聚反应
活的聚合技术是目前合成均一特定分子量聚合物的唯一方法。

（2）制备具有特殊官能团的遥不聚合物
目前，遥不聚合物在军工上主要做火箭和导弹固体推进剂和粘合剂，炸药的粘合剂以反火箭发动机衬里等。

如美国的短程攻击导弹sram。

萨姆（sam-d）导弹。

日本防卫厅的中程反坦克导弹和机载短程攻击导弹，都采用液体遥不聚合物为推进剂的粘合剂。

除军工外，民用范围更为广泛，如用作胶粘剂，涂料，密封材料，填封材料，人造皮革和弹性纤维的原料等。

（3）星形聚合物
他的合成方法有以下两种：
（a）以多交能团引发剂为基础，多交能团引发剂的每一个分子包含三个以上活性基团。

它可以与三个分子的单体作用。

从而产生引发效应。

反应从一个共同的中心出发，接着进行链的增长，高聚物的链长相应地向四面八方扩展延伸。

（b）以多官能团偶连剂为基础
如果先用单官能团引发剂合成活性聚合物，然后选用多交能团偶连剂与之反应，相应的可获得三臂、四臂、六臂乃至更多臂的星形聚合物。

（4）制备崭段共聚物
利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然后加入另一种单体聚合，可制得任意链段长度的崭段共聚物。

并非所有活的聚合物都可以引发另一单体聚合，上述反应能否进行，取决于m1和m2的相对碱性，即m1的给电子能力和m2的亲电子能力，如ps可以引发mma聚合，而pmma 却不能引发st聚合。

七.自由基聚合和离子聚合的比较
自由基聚合采用本体、溶液、悬浮、乳液。

（1）聚合方法
离子聚合。

本体，溶液。

（2）引发剂：自由基：容易热分解产生自由基的物质为引发剂
离子聚合：阳离子和阴离子聚合
（3）单体结构：只有推电子基的乙烯基单体-阳离子
吸电子基的共轭乙烯单体-阴离子
只有弱吸电子基的乙烯基单体-自由基
共轭烯烃-三种聚合
环状单体和碳基化合物-离子
（4）溶剂的影响
离子聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响。

自由基聚合，溶剂之参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。

（5）反应温度
自由基聚合温度取决于引发剂分解温度，一般在50-80℃左右。

离子聚合常在低温下进行。

（6）聚合机理
自由基聚合：双基终止
阳离子聚合：单分子自发终止，或向单体、溶剂等链转移终止不能双基终止
阴离子聚合：无终止反应
自由基：快引发快增长速终止
特征：阳离子：快引发快增长难终止易转移
阴离子：
（7）聚合分子量与聚合时间的关系：
自由基：分子量与聚合时间无关
阳离子：------------------------------
阴离子：分子量随聚合时间延长而增大
（8）阻聚剂种类
自由基聚合：h2o、苯醌、dpph等。

它们对离子聚合无阻聚作用。

阴离子：h20、roh、酸
阳离子：碱类
开环聚合
定义：环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环。

形成线性聚合物的过程。

称为开环聚合。

环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等都能成为开环聚合的单体。

一.环状单体的聚合活性
环的大小，构成环的元素，环上的取代基对开环难易都有影响
1.环烷烃：不同大小环的热力学稳定性次序大智如下：
3，4＜5，7-11＜12以上.6
实际上较少，遇到9元以上的环。

环烷烃在热力学上容易开环的程度为3，4＞8＞7，5由于环烷烃的键极性小，不容易被引发剂活性种所进攻。

因此，工业上很少，用环烷烃作开环聚合的原料。

2.杂环
杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合，环酯、环醚、环烷胺等与环烷烃不很相同。

环醚、环酰胺、环酐都能聚合
对于5元环
环酯不能聚合
四氢砒喃，1，4一二氧六环不能聚合
对于6元环
环酯、环酰胺、环酐都能聚合
对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利的影响。

因为线性聚合物中取代基内的相互作用力比环状单体中还要大。

△H只得不甚厉害，而△S却只得更厉害。

因而使△G变得更正些。

所以环状物就难以开环。

如：四氢呋喃可以聚合，乙-甲基和3-甲基取代衍生物均无聚合能力。

二.环醚的开环聚合
环醚是lewis碱，一般只能用阳离子催化剂引发开环但三元环由于环张力大，可进行阳离子、阴离子，配位聚合。

由于环醚键活性低，分子型开环极为少见。

简单的环密（环内只有一个醚键）开环聚合。

实际上只限于3、4、5元环。

阳离子聚合产生的活性中心是氧翁离子，比碳阳离子稳定，聚合速率慢分子量也不高，如四氢呋喃。

复杂的环醚（环缩醚、环内有多个醚键）比较容易聚合。

如三聚甲醛。

环上有取代基，使环稳定，聚合活性降低。

（1）环氧化物的阴离子开环聚合
工业上常用氢氧化物、烷氧基化物（醇盐）等为引发剂，以活泼氢化物（醇）为起始剂进行阴离子开环。

许多环氧化物聚合体系是无终止反应，具有活的聚合物的特性。

人为地加入终止剂（如酚素）可使链终止。

许多环氧化物聚合过程中生成的聚醚，可以和起始剂法生交换反应。