阴离子聚合5

第五章.离子聚合

阳离子聚合

到目前为止，人们对阳离子聚合反应的了解，远不及对自由基聚合反应和阴离子聚合反应的那样深入，这首先是由于阳离子具有很高的活性，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。为此不得不使用反应在溶剂中进行，利用溶剂化效应来调节反应过程；或者在较低的温度下反应，以减少各种副作用的发生，体系中的微量杂质对聚合反应产生强烈影响。若不能有效地控制杂质浓度，实验数据就不能重复，第二是阳离子聚合反应过程中，引发过程十分复杂，至今未能完全确定。

一.单体结构

若某一单体易于发生阳离子聚合反应，且能得到高分子量产物，必须具有下列特征：（1）易于质子相结合而被引发，即此单体具有较大的离核性。

（2）单体被引发而生成的阳离子比较稳定，不易发生各种副反应而消失，但又易于亲核性强的自身单体分子加成。

二.阳离子引发体系和引发作用

阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体，生成碳阳离子；另一是电荷转移引发。阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂。

1.质子酸.

a.最常见的质子酸有hcl、hbr、h2so4、h3po4、hclo4和cl3ccooh等。这些算在溶液中电离产生h+，由他与单体的双键加成形成活性中心-单体阳离子。

b.对质子酸的要求：1.要有足够的强度产生h+，2.酸根离子亲核性不能太强，一面与中心离子结合，形成共价键，使链中止。

c.采用质子酸作引发剂，要获得高聚物，可以下列几个方面去考虑：

1）从结构方面来考虑

（1）选用活性叫大的单体

（2）选用共轭碱a-的亲核性较弱的酸。

2）从反应条件考虑

（1）采用极性溶剂。

（2）改变质子酸的浓度。

（3）降低聚合温度。降低文牍有利于活性中心的稳定。

（4）加入某些金属或某氧化物。

2.lewis酸

常见的有alcl3、albr3、aletcl2、alet2cl、ticl4、sncl4、zncl2、sbcl6、bf3等。

1）“lewis酸-质子酸”引发体系

2）“lewis酸-卤代烃”引发体系

3）“lewis酸-卤素”引发体系

4）“lewis”酸直接引发

5）其他类型的“lewis酸”引发体系

3.稳定阳离子的盐类

这些盐类，如ph3c+sbf6-，c7h7sbf6-，et4nsbcl6及（n-c4h9）et3n+sbcl6等，它们都是结晶固体，固共轭作用，这些碳阳离子都很稳定。相应的反粒子是一些体积大，又无亲核性的阴离子，在溶液中仍由离子和离子对呈动态平衡。

极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子，所以这种引发过程往往是在极性的非亲核性溶剂中进行的。

这类引发剂的r+阳离子，稳定性过大，活性过小，只能引发活性较大的单体，如大多

数芳香族类，n-乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体。对于脂肪组的烯类和二烯烃类单体就不能引发。

4.电荷转移络合物引发

Ctc有两部分组成：一是电子给予体分子，另一是电子接收体分子，两种分子常常以1：1的比例结合成络合物。

电子给予体分子中有着结合的不太牢靠的电子，只有较低的电离势；而电子接收体分子则相反，具有能位较低的空轨边，对点子的亲核能较高。

在ctc中，往往是电子给予体给出一对电子构成了它与电子接收体之间的络合键，而电子给予体（d）上的一个电子能否全部或部分转移到电子接收体（a）分子中去，即转移的程度将取决于d,a两者各自的结构。电离能、亲核能、溶剂极强、温度及有否光照等因素。三.阳离子聚合机理

阳离子聚合反应也由链引发，链增长，链终止，链转移等基本反应组成。

1.链引发

2.链增长

3.链转移和链终止

离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。

1）动力学链不终止

（1）向单体转移终止：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子时，所以动力学链并未终止。向单体转移时阳离子聚合中最主要的链终止方式，它是控制聚合物分子量的主要因素。

（2）自发终止或向反粒子转移终止，增长离子对重排导致活性链终止。再生出原来的引发剂一共引发剂络合物，可在引发聚合。

2）动力学链终止

动力学链终止按其反应性质。可分为三类：

（1）增长活性链自引中和而终止。

（2）增长活性链生成稳定的碳阳离子。

（3）添加某些链转移剂或终止剂。

Ⅰ.增长活性链自引中和失去活性的反应。

增长着的活性链-碳阳离子和本身的反应字发生反应，生成了电中性物质而失去活性，此类反应可分为两类：

①第一种中反粒子加成。

两种离子相互结合而终止，实质上是电离的反过程，一般来说易于被引发而发生聚合的体系中，就不易发生这种终止过程。

②活性中心的反离子中一部分阴离子碎化结合而终止。

这种终止反应，可使聚合物带有端基z，若改变z的结构，就可控制和调节聚合物的端基。Z可以是甲基、乙烯基、或苯基，也可以是h、cl。

Ⅱ.生成稳定碳阳离子的终止反应

Ⅲ.添加某些链转移及或终止剂

添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上使链终止，添加胺，则生成稳定无引发活性的季铵盐，并且不发生链转移。

阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。

四.影响阳离子聚合的因素

1.反应介质的影响

离子聚合中，活性中心离子近傍存在着反离子，使增长反映复杂化。它们之间的结合可以是共价键、离子对，自由离子，彼此存于平衡之中。

溶剂性质不同，中心离子和反离子之间的结合能级两者间的距离不同。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中极对的比例都增加。

2.加阳离子聚合反应（略）

3.反离子的影响：

①亲核性强，将使链终止。

②反离子体积：体积大，离子对疏松，聚合速率大。

4.聚合温度的影响

1）对聚合速率的影响，多数情况下聚合速率总活化能，因此往往出现聚合速率随温度降低而加快的现象，但不论为负或正，其绝对值较小，温度的影响比自由基聚合时小。

2）对xn的影响。Exn常为负值聚合度随温度降低而增大。温度低，还可以减少异构化等副作用。

阴离子聚合

一.阴离子聚合的单体

1.进行阴离子聚合的单体，必须满足的条件是：

（1）此单体能形成相对比较稳定的阴离子。

（2）此单体形成的阴离子能进一步参加增长反应，而不能像1，1-苯聚乙烯那样只能被引发，而不能自聚。

（3）单体不能包含有变阴离子进攻的反应性基团或原子。

（4）单体所形成的阴离子，不会很快异构化为不活泼的稳定形式。

2.具有吸电子基团的烯类单体原理上都可以进行阴离子聚合，但鹤田宫二指出：凡具有元-元共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚合。

3.甲醛既能阳离子结合，也能阴离子聚合。

4.环氧乙烷，环氧丙烷，硫化乙烯，己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子引发开环聚合。

二.阴离子聚合引发体系和引发

适用于阴离子聚合的引发剂种类很多，包括碱、有机碱金属化合物、碱金属和碱盐金属以及它们与多环芳烃制成的复合物等。

1.碱的引发

这里主要指无机碱引发剂，如naoh、koh、及knh2等。它容易离解成只离子，借以使单体引发。此外，叔胺类、r3n及磷化合物r3p，居于有机碱，其特点是不包含活泼的氢原子，但是，与共引发如h2o作用，能接受一个质子h+，从而放出一个只离子oh-，后者能对单体其引发作用。

2.有机金属化合物

主要有金属胺基化合物，金属烷基化合物，格利雅试剂等。

1）金属胺基化合物，如nanh2,knh2-液氨体系

2）金属烷基化合物

其引发活性与金属电导性有关，若m-c键极性愈强。愈趋向于离子键，则引发活性愈大。愈易引发阴离子聚合。

综合所述，碱和有机金属化合物这两类引发剂，可归纳为三点结论。

（1）此两类引发剂都居于能给出一对自由电子的化合物范畴。

（2）居于单交能团引发剂，故只能在一端起单方向的引发。增长作用。

（3）引发剂的只离子部分。如r-及nh2等于单体结合，最后残留在高分子链的首部。3.碱金属