铌酸盐的结构及光学性质

铌酸盐的结构及光学性质
摘要：应用含有组态作用的INDO/1量子化学方法, 计算了LiNbO3和kNbO3三聚体的基态电子结构及激发态的有关信息, 再利用态求和以及性能叠加方法, 计算了LiNbO3和LiNbO3晶休的线性和炸线性光学系数[1]。

理论与实验结果进行比较后表明计算得到的LiNbO3晶体的动态光折射率较接近测量值;适用于相匹配的宏观晶体非线性光学系数在d轨道相当好地重现了实验量值。

同时, 说明了的kNbO3大LiNbO3于的原因, 在于离子大的半径和大的电荷离域, 加强了晶体对非线性效应的贡献[4]。

关键词：铌酸盐LiNbO3和kNbO3结构,光学性质。

前言：有机材料在光学领域的应用研究迅速发展, 且其研究结果令人鼓舞[1]。

然而时至今日, 尚未研制成功具有好的化学性质和强的机械性质、适宜于广泛实用的有机晶体光学材料[2]。

事实上, 至今无机晶体材料仍是非线性光学应用方面最为重要的材料类型[2]。

其中。

晶体的非线性光学性质及其应用, 是被最彻底研究的光学材料之一。

它具有高于晶体的非线性光学系数、宽的光透过范围和合适的相匹配, 它作为参量振荡器可在。

到拌光谱范围产生可调辐射光源。

另外, 正交相单晶, 在室温时具有高于晶体的非线性光学系数和二次谐波生成的转变效率.非线性光学现象是应用电子结构研究非线性光学效应和作用, 仅仅是近几年才开始引人重视。

非线性光学材料的分子设计受到量子尺寸效应、几何结构变化、聚合行为等因素的影响。

人们在探索和选择大的非线性光学响应的分子研究中, 量子化学起着十分重要的作用。

因此, 我们试图通过量子化学方法, 在求得微观体系的电子结构信息后, 结合态求和(Sum-Over-States)方法, 计算了LiNbO3和KNbO3三聚体的非共振电子极化系数, 然后计及微观分子在晶体环境中的相互作用和排列分布校正后, 采用性能叠加方法, 得到了LiNbO3和KNbO3晶体的宏观非线性光学系数。

1 测量和计算电子结构和作用
采用固相反应合成法制备LiNbO3和KNbO3陶瓷。

首先,按配比称量分析纯的Na2 CO3 ( ≥99. 8 %) 、K2 CO3(99 %) 、Li2 CO3 ( ≥97 %) 、Nb2O5 ( ≥99.
9 %) ,以无水乙醇为媒介,球磨12 h 后压成块体并在850 ℃保温5 h预烧; 再经
粉碎后加入质量分数为15 %的PVA 粘合剂造粒,在一定压力下制成厚约0. 9 mm、
直径约Á10 mm的圆片,排胶后于1 000～1 100 ℃保温2 h 烧结得到陶瓷样品。

样品被银后在120 ℃硅油中极化25 min ,静置24 h 后测定其电学性能。

用DX21000 X2射线衍射仪(XRD) 对试样进行XRD 物相分析,用J SM25900LV 型扫描电子显微镜(SEM) 对样品断面进行观察研究; d33 采用准静态d33 测量仪测试。

采用谐振2反谐振法用HP4194A测得薄圆片样品的谐振频率f r 和反谐振频率f a 后计算出k p 和品质因数( Q m ) 。

用HP4278A 测得陶瓷样品在1 kHz 下的电容量,并计算出相对介电常数εr。

陶瓷体系的断面形呈明显的四方钙钛矿结构。

图2 ( b) 中的结构较混乱,
但还是以四方相为主,这是因为同时存在四方钙钛矿相和少量K3Li2Nb5O15 的四方钨青铜相,图中还能看到晶粒间融合较严重,可能是由于烧结温度过高所致。

[3]由图2 (c) 中断面形貌上可看出,四方结构较明显,这是由K3Li2Nb5O15 四方相
的增加引起的。

由图2 ( d) ～ (f ) 可看出,由于LiNbO3 相加,LiNbO3 三方结构逐渐明显,图2 (f ) 中主晶相LiNbO3 的间隙中有很多小的排列整齐的四方相出现,这是因为Na0. 5 K0. 5 NbO3 (N KN) 与LiNbO3 并不是无限固溶体,从而部分析出排列整齐的四方钙钛矿相小晶粒。

[3]
2 计算方法和过程
计算微观体系的线性和非线性非共振电子极化系数, 利用与时间有关的微扰理论, 把体系的微扰波函数以电子激发态波函数展开, 此种做法通常称为态求和方法。

[4]线性极化张量和非线性极化张量风二次倍频系数的计算公式分别表示
为了能够应用这两个公式进行计算, 需要有电子激发态能量, 态一态跃迁矩阵元以及基态和激发态偶极矩阵元。

这些数值通过半经验分子轨道方法, 把H-F基态函数中一个或多个占据轨道用空轨道取代后, 构造组态函数, 再进行组态作用计算求得。

实际上, 我们是应用INDO法, 并限于占据轨道的单电子激发构造成的组态函数。

在组态作用计算中, 态函数必须满足自旋多重度M（M=2S+1）为1的对称性。

简写成INDO/SCI着微观分子偶极矩向量分量的方向
(3)
其中u表示基态分子偶极矩, 并且有
(4)
以上各式中的,I,j,k代表微观分子坐标的x,y,z方向。

[4]
对于无机晶体材料, 实验上观察到的往往是宏观极化率。

但我们可以利用宏观极化率与
对应微观极化系数的关系
(5)
计算二阶宏观极化率。

式(5)中代表微观分子密度数, 它与微观分子摩尔质量和晶体的比重
有关；F表示晶体环境中分子一分子作用校正因子（即局域场校正）, 它是通过一阶极化系数x或光折射率计算得到；P为微观分子在晶体中取向排列分布的统计平均因子。

假设分子
向与外电场E方向平行, P因子可以从下面两种模型图估计
对于实际的无机晶体材料, 分布函数Ｐ是介于
这两种极端之间, 因而宏观极化率也是介于这两种模型之间。

在我们针对和LiNbO3晶体ＫNbO3宏观二阶极化率计算过程中, 为了得到满足相匹配的非线性光学系数Ｘxxx, 取值为其中为晶体单胞的c轴轴长, n为单胞的a或b轴轴长和(a和b<c)。

因此, 晶体偶极矩方向与支撑场E方向（z）平行时，宏观二阶极化系数
结果和讨论
3.1 能带结构
根据INDO/1分子轨道计算结果分析表明, 由LiNbO3聚合体占据轨道能级形成的价带主要源于氧原子轨道的贡献。

其中, 从低能量到高能量的带区, 至少含有61.3%的氧原子轨道s成份。

因此, 该带区属于s价带区。

能量从-0.648a.u到-0.260a.u的价带区, 除位于价带顶部的个别能级混进金属原子轨道外, 其余能级含有60% 以上氧原子p轨道成份, 该带区可近似地归属为p价带区。

由空轨道能级构成的导带主要是铌和锂原子轨道的贡献, 位于导带底部的能级主要源于铌原子轨道贡献, 而位于导带顶部的能级主要源于锂原子轨道的贡献。

（KNbO3）3聚合体与（LiNbO3）3具有相似的能带结构, 但（KNbO3）3导带与价带间的带沟（0.146a.u）比（LiNbO3）3的带沟（0.245a.u）小。

因此, （KNbO3）3中的氧原子到金属原子的电荷转移跃迁与（NiNbO3）3的比较, 前者向低频长
波方向移动。

3.2 线性和非线性光学性质
图1表示（NiNbO3）3聚合体定态输入频率为0时, 线性极化张量分量简写
成axx随体系态的数目变化曲线。

从图1看到尽管收敛非常缓慢, 但到60个态以上, 曲线渐渐趋于平稳。

因此, 我们在计算不同的非共振线性极化系数时含有120个态。

[4]
对于描述晶体材料宏观线性光学性质的物理参量, 通常用电极化率x或光折率n表示。

假若忽略局域场和分子取向效正, 微观极化系数a与宏观极化率x存在
简单的加和关系
其中大写字母N是单位体积聚合体分子数。

对于（NiNbO3）和（K NbO3）3的N值都很小。

图2表示出实验测定的和利用前面给出的关系式计算得到的NiNbO3晶体的光折射率随波长变化曲线。

该图中。

表示寻常光折射率, n表示不寻常光折射率。

比较图中实验和理论曲线看到, 在波长550nm时, 计算得到的和从分别比实验值大0.08和0.03左右, 而波长大于550nm段, 理论值大约小于实验
值0.1-0.2。

高频区的反常行为, 是由于激发态跃迁能接近于输入电场能量, 从而造成NiNbO3晶体大的光色散。

NiNbO3晶体的空间对称群属于3m或R3 点群, 实验上从0.42um拼到4.00um
拌波长范围测量得到的光折射率已说明NiNbO3是负单光轴型晶体。

以最高对称轴作为选取的坐标系的z轴方向计算得到的结果, 也表明了晶体是负单光轴型晶体。

KNbO3晶体是双光轴型晶体, 情况较复杂, 这里不准备讨论它的线性光学性质.[4]
为了讨论NiNbO3和KNbO3晶体的非线性光学性质, 我们首先研究聚合体（LiNbO3）3、（KNbO3）3的二阶非线性极化系数对态求和的收敛行为。

图3示出沿偶极矩z方向的分量随态的数目变化曲线。

从图3发现, （LiNbO3）3和（LiNbO3）3聚合体都在30个态求和以后, 的变化趋于平稳, 90个态求和后, 值几乎没有改变。

图4示出（LiNbO3）3和（KNbO3）3的值。

与频率变化有关的曲线, 曲线形状非常类似于洛伦兹线形状。

从该图看到, 在（LiNbO3）3的hw人小于0.75eV 和1.78eV频段, b随频率增加过程缓慢地变化, 这种现象表明该区段的二次非线性光色
散小。

总结：铌酸盐ANiO3的光学性质正在研究着，在不久的将来其能带调控、能
量结构、能级跃迁将会得到进一步完善，更好的解说。

而铌酸盐也将开采出更多的用处。

参考文献：
【1】周宏明, 郑诗礼, 张懿 (中国科学院过程工程研究所, 北京100080) 中国有色金属学报
【2】冯斌，晋勇，肖定全，吴良，李香（四川大学材料化学与工程学院四川成都 610064）压电和声光学报
【3】孙策，邢献然，陈俊，邓金霞，刘桂荣（北京科技大学物理化学系，北京中国 100083）发光学报
【4】程文旦陈久桐郭国聪黄锦顺（中国科学院福建物质结构研究所, 结构化学国家重点实验室 350002）结构化学报。