G 第六章_橡胶弹性
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2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
3
根据Boltzmann 定律，体系的熵值与体系的构象数的关系：
S k ln
由于构象数正比于概率密度， W ( x, y, z )
S C k ( x y z )
2 2 2 2
6.3
橡胶弹性的统计理论
1 σ3
达到溶胀平衡
DG DGM DGel 0
6.5 橡胶弹性的影响因素
2 填料
填料在硫化橡胶中的应用也有重要的意义。如汽车轮胎中 加入填料，可以使模量，拉伸强度，耐磨性能得到提高。 填料对橡胶模量的影响可由Guth-Smallwood方程描述：
E f / E0 1 2.5 f 14.1 2 f
6.5 橡胶弹性的影响因素
交联与缠结效应
溶胀效应
网链的极限伸长
应变诱发结晶
填料
6.5 橡胶弹性的影响因素
1 溶胀效应
溶剂分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。 体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。
λ1
1 1
λ0
1
λ2
λ0 λ0
溶胀
变形
λ3
6.5 橡胶弹性的影响因素
结果：
f-T曲线，当伸长率大于10％， 直线的斜率为正；当伸长率小 于10％，直线的斜率为负—— 热弹转变。 原因：橡胶的热膨胀。
固定伸长时天然橡胶的 张力-温度关系
6.2
橡胶弹性的热力学方程
f ~ T 的关系为一直线，在相当宽的温度范围内，各直线外 推到T=0K时，几乎都通过坐标原点，即直线的截距 = 0。则 可知： U 0 l T ,V
6.6
热塑性弹性体
热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，TPE)是一种兼有 塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑 化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。
主要特性
由于 TPE既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，可塑化 成型，其制品在加工过程中，边角余料和废品可重复利用， 故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（ e）。
拉伸应力（张应力） = F / A0 （A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
F
A0
A
l0 Dl F
l
当材料发生较大形变时，其截面积将 发生较大变化，这时工程应力就会与材 料的真实应力发生较大的偏差。正确计 算应力应该以真实截面积 A代替A0，得 到的应力称为真应力σ′。σ′=F/A 相 应 地 ， 提 出 了 真 应 变 δ 的 定 义 。 δ=ln(L/L0)
高 分 子 物 理
第六章 橡胶弹性 Elastomeric Property of Rubber
第六章
橡胶弹性
基本要求：掌握橡胶弹性的特点，通过热力学分析掌 握橡胶弹性的本质，橡胶状态方程，橡胶和热塑性弹 性体结构与性能的关系。 重点：橡胶弹性的特点，橡胶弹性的本质。
难点：橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。
第六章
橡胶弹性
第一节 形变类型及描述力学行为的基本物理量 第二节 橡胶弹性的热力学方程 第三节 橡胶弹性的热力学方程 第四节 橡胶弹性的维象理论
第五节 橡胶弹性的影响因素 第六节 热塑性弹性体
引 言
橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力 除去后可以恢复的弹性材料。 美国材料协会（ASTM）的标准定义：20～27℃下、 1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少 回缩至原长的1.5倍以下，或者在使用条件下，具有 106 ～107Pa的杨氏模量的材料。
6.1.1
应力与应变
(2) 简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直 线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值 定义为剪切应变（）。
A0
F
d
s
FBiblioteka Baidu
简单剪切示意图 剪切应变 = S/d=tg
剪切应力s = F / A0
6.1.1
应力与应变
引 言
橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。
单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。
一、弹性形变大，可高达1000％。而一般金属材料的弹性 形变不超过1％，典型的是0.2％以下。 二、弹性模量小。高弹模量约为105N／m2，而一般金属材 料弹性模量可达1010～1011N／m2。 三、弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料 的弹性模量随温度的升高而减小。 四、形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热 过程)，温度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。而 金属材料与此相反。
Si,d C k ( x y z )
2 i 2 2 1 i 2 2 2 i 2 2 3 i
6.3
橡胶弹性的统计理论
The change of entropy
2 2 1 2
DS Si ,d Si ,u
2 2 2 2 3 2
k [( 1) xi ( 1) yi ( 1) zi ]
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
6.1.2
弹性模量
Possion ratio 泊松比： 材料的横向应变与纵向 应变的比值的负数。
Dm / m0 eT Dl / l0 e
泊松比数值 0.5
0.0 0.49～0.499 0.20～0.40
解释 不可压缩或拉伸中无体积变化的材料
6.3
橡胶弹性的统计理论
σ
4 3 2
实验数据 理论数据
1
0
1
2
3
4
5
6
λ
交联天然橡胶的应力σ与拉伸比λ曲线
6.3
橡胶弹性的统计理论
把理论的和实验的应力应变曲线比较，可以看出，对 于应变在50%以下或λ<1.5的情况，理论和实验结果相当 一致。但在较高伸长情况下，则不太相符。 在很高的应变时，网链接近它的极限伸长，高斯链的 假设就不再成立；另一个复杂的因素是应变所引起的结 晶作用。
dW PdV fdl dQ TdS
假定过程可逆，热力学第二定律:
6.2
橡胶弹性的热力学方程
dU TdS PdV fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV≈0
等温等容拉伸条件下热力学方程：
对l求偏导:
dU TdS fdl
U S T f l T ,V l T ,V
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。 是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形 变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / △ 对于各向同性的材料，上述三种模量之间的关系：
E f 补强橡胶的模量；E0未补强橡胶的模量； f 填料体积分数。
填料的增强作用可理解为刚性填料对应变的放大效应。如果 补强橡胶的外观应变仍剧习用应变 ε 表示 (λ-1) ，由于填充橡胶 中填料本身尺寸维持不变，所以橡胶母体的应变要比ε大。
刚性填料对体系起着应变放大的作用，而对橡胶本身的 弹性没有影响。
2 2 1 2 2 2 2 2 3 2
6.3
橡胶弹性的统计理论
又因为每个网链是各向同性的，所以网链均方末端距：
1 2 x y z h 3 3 2 2 2 又因为链为高斯链 h0 zb h 2 2
2 2 2
1 2 2 DS Nk (1 2 2 3 3) 2
没有横向收缩的材料 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
6.2
橡胶弹性的热力学方程
将长度为 l 的试样在拉力 f 作用下伸长dl，根据热力学 第一定律，体系的内能变化为：
dU dQ dW
dU – 体系内能变化；dQ – 体系吸收的热量；dW – 体系对外所做功
dW包括膨胀功PdV 和拉伸功 fdl：
交联橡胶的溶胀包括两部分：
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀； 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展， 使分子网受到应力产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时，达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分：
溶剂分子与大分子链混合时的混合自由能 DGM，混合过 程熵增，有利于溶胀； 分子链拉长，储存弹性能DGel，熵减少，不利于溶胀。
λ2
σ2
λ3
z
( xi , yi , zi )
σ1
1 1
处于无应变状态
σ1
σ2
λ1
(1 xi , 2 yi , 3 zi )
σ3
y
处于均匀应变状态
主伸长比率 1 2
3
x
网链变形前后的坐标
形变前构象熵 形变后构象熵
S i ,u C k ( x y z )
2 i 2 i 2 i 2 i
(3)均匀压缩（pressurizing)
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变△。
P
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： △ = （V0 - V）/ V0 = △ V / V0
6.1.2
弹性模量
对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即 应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。 弹性模量＝应力／应变 对于不同的受力方式、也有不同的模量。
U S f T l T ,V l T ,V
内能变化 熵变化
6.2
橡胶弹性的热力学方程
橡胶弹性的热力学分析 实验：
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 的关系。 f
3.0 38%
22%
2.0 13% 1.0 6% 3% 0.0 0 20 40 60 80 ℃
拉伸 dl>0, dS<0 dQ<0 拉伸放热 dQ>0 回缩吸热 dQ<0 压缩放热
回缩 dl<0, dS>0
压缩 dl<0, f<0
6.3 橡胶弹性的统计理论
Elasticity
Statistical Theories of Rubber
通过微观的结构参数求得高分子链熵值的定量表达式。
以下假定：
1、每个交联点由4个有效链组成，交联点无规分布； 2、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形； 3、拉伸过程中体积不变，只考虑熵的变化，忽略内能变化；
4、两交联点间的链为Gaussian链；
……
6.3
橡胶弹性的统计理论
1.
拉伸 压缩
2.
Iy
Ix
λxIx λyIy
为了使理论更加符合实际，人们对橡胶弹性理论进行 了很多修正（6.4，自学）。
小结
简答：自然垂直悬挂的的橡皮筋，当受热时伸长；被一负 荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变）试加以解释。
答：不受应力作用的橡皮筋，当受热时，在重力作用下 的塑性形变及热胀现象；
被一负荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变时）， 因为开始分子链处于伸展状态，受热时链运动使分子链 向卷曲发展。 因此，有上述现象。
则体系总熵变为：
2 2 DS k 2 [(1 1) xi (2 1 ) y ( 2 i 3 1) zi ] 2 2 2 i 1 N
因为每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值：
DS kN [( 1) x ( 1) y ( 1) z ]
6.1
形变类型及描述力学行为的基本物理量
当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯 性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变 化就称为应变。 平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加 内力（外力）称为应力。
6.1.1
应力与应变
(1) 简单拉伸（drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上的外力作用。
6.3
橡胶弹性的统计理论
对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)， 那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积元dxdydz内的几率为：
W ( x, y, z )dxdydz exp( 2 ( x 2 y 2 z 2 )dxdydz
f S f T T T l ,V l T ,V
上式表明：橡胶拉伸形变时外力的作用，主要只引起 体系构象熵的变化，而内能几乎不变。高弹性主要是 橡胶内部熵的贡献——熵弹性。
6.2
橡胶弹性的热力学方程
橡胶熵弹性本质的热效应分析
fdl TdS dQ
z – 链段数目 b – 链段长度
3
根据Boltzmann 定律，体系的熵值与体系的构象数的关系：
S k ln
由于构象数正比于概率密度， W ( x, y, z )
S C k ( x y z )
2 2 2 2
6.3
橡胶弹性的统计理论
1 σ3
达到溶胀平衡
DG DGM DGel 0
6.5 橡胶弹性的影响因素
2 填料
填料在硫化橡胶中的应用也有重要的意义。如汽车轮胎中 加入填料，可以使模量，拉伸强度，耐磨性能得到提高。 填料对橡胶模量的影响可由Guth-Smallwood方程描述：
E f / E0 1 2.5 f 14.1 2 f
6.5 橡胶弹性的影响因素
交联与缠结效应
溶胀效应
网链的极限伸长
应变诱发结晶
填料
6.5 橡胶弹性的影响因素
1 溶胀效应
溶剂分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。 体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。
λ1
1 1
λ0
1
λ2
λ0 λ0
溶胀
变形
λ3
6.5 橡胶弹性的影响因素
结果：
f-T曲线，当伸长率大于10％， 直线的斜率为正；当伸长率小 于10％，直线的斜率为负—— 热弹转变。 原因：橡胶的热膨胀。
固定伸长时天然橡胶的 张力-温度关系
6.2
橡胶弹性的热力学方程
f ~ T 的关系为一直线，在相当宽的温度范围内，各直线外 推到T=0K时，几乎都通过坐标原点，即直线的截距 = 0。则 可知： U 0 l T ,V
6.6
热塑性弹性体
热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer，TPE)是一种兼有 塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑 化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。
主要特性
由于 TPE既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，可塑化 成型，其制品在加工过程中，边角余料和废品可重复利用， 故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（ e）。
拉伸应力（张应力） = F / A0 （A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
F
A0
A
l0 Dl F
l
当材料发生较大形变时，其截面积将 发生较大变化，这时工程应力就会与材 料的真实应力发生较大的偏差。正确计 算应力应该以真实截面积 A代替A0，得 到的应力称为真应力σ′。σ′=F/A 相 应 地 ， 提 出 了 真 应 变 δ 的 定 义 。 δ=ln(L/L0)
高 分 子 物 理
第六章 橡胶弹性 Elastomeric Property of Rubber
第六章
橡胶弹性
基本要求：掌握橡胶弹性的特点，通过热力学分析掌 握橡胶弹性的本质，橡胶状态方程，橡胶和热塑性弹 性体结构与性能的关系。 重点：橡胶弹性的特点，橡胶弹性的本质。
难点：橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。
第六章
橡胶弹性
第一节 形变类型及描述力学行为的基本物理量 第二节 橡胶弹性的热力学方程 第三节 橡胶弹性的热力学方程 第四节 橡胶弹性的维象理论
第五节 橡胶弹性的影响因素 第六节 热塑性弹性体
引 言
橡胶的通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力 除去后可以恢复的弹性材料。 美国材料协会（ASTM）的标准定义：20～27℃下、 1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少 回缩至原长的1.5倍以下，或者在使用条件下，具有 106 ～107Pa的杨氏模量的材料。
6.1.1
应力与应变
(2) 简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直 线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值 定义为剪切应变（）。
A0
F
d
s
FBiblioteka Baidu
简单剪切示意图 剪切应变 = S/d=tg
剪切应力s = F / A0
6.1.1
应力与应变
引 言
橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段 运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。
单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。
一、弹性形变大，可高达1000％。而一般金属材料的弹性 形变不超过1％，典型的是0.2％以下。 二、弹性模量小。高弹模量约为105N／m2，而一般金属材 料弹性模量可达1010～1011N／m2。 三、弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料 的弹性模量随温度的升高而减小。 四、形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热 过程)，温度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。而 金属材料与此相反。
Si,d C k ( x y z )
2 i 2 2 1 i 2 2 2 i 2 2 3 i
6.3
橡胶弹性的统计理论
The change of entropy
2 2 1 2
DS Si ,d Si ,u
2 2 2 2 3 2
k [( 1) xi ( 1) yi ( 1) zi ]
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
6.1.2
弹性模量
Possion ratio 泊松比： 材料的横向应变与纵向 应变的比值的负数。
Dm / m0 eT Dl / l0 e
泊松比数值 0.5
0.0 0.49～0.499 0.20～0.40
解释 不可压缩或拉伸中无体积变化的材料
6.3
橡胶弹性的统计理论
σ
4 3 2
实验数据 理论数据
1
0
1
2
3
4
5
6
λ
交联天然橡胶的应力σ与拉伸比λ曲线
6.3
橡胶弹性的统计理论
把理论的和实验的应力应变曲线比较，可以看出，对 于应变在50%以下或λ<1.5的情况，理论和实验结果相当 一致。但在较高伸长情况下，则不太相符。 在很高的应变时，网链接近它的极限伸长，高斯链的 假设就不再成立；另一个复杂的因素是应变所引起的结 晶作用。
dW PdV fdl dQ TdS
假定过程可逆，热力学第二定律:
6.2
橡胶弹性的热力学方程
dU TdS PdV fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即dV≈0
等温等容拉伸条件下热力学方程：
对l求偏导:
dU TdS fdl
U S T f l T ,V l T ,V
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。 是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形 变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / △ 对于各向同性的材料，上述三种模量之间的关系：
E f 补强橡胶的模量；E0未补强橡胶的模量； f 填料体积分数。
填料的增强作用可理解为刚性填料对应变的放大效应。如果 补强橡胶的外观应变仍剧习用应变 ε 表示 (λ-1) ，由于填充橡胶 中填料本身尺寸维持不变，所以橡胶母体的应变要比ε大。
刚性填料对体系起着应变放大的作用，而对橡胶本身的 弹性没有影响。
2 2 1 2 2 2 2 2 3 2
6.3
橡胶弹性的统计理论
又因为每个网链是各向同性的，所以网链均方末端距：
1 2 x y z h 3 3 2 2 2 又因为链为高斯链 h0 zb h 2 2
2 2 2
1 2 2 DS Nk (1 2 2 3 3) 2
没有横向收缩的材料 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
6.2
橡胶弹性的热力学方程
将长度为 l 的试样在拉力 f 作用下伸长dl，根据热力学 第一定律，体系的内能变化为：
dU dQ dW
dU – 体系内能变化；dQ – 体系吸收的热量；dW – 体系对外所做功
dW包括膨胀功PdV 和拉伸功 fdl：
交联橡胶的溶胀包括两部分：
溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀； 由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展， 使分子网受到应力产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。 当膨胀与收缩能相互抵消时，达到了溶胀平衡。
溶胀过程自由能变化包括两部分：
溶剂分子与大分子链混合时的混合自由能 DGM，混合过 程熵增，有利于溶胀； 分子链拉长，储存弹性能DGel，熵减少，不利于溶胀。
λ2
σ2
λ3
z
( xi , yi , zi )
σ1
1 1
处于无应变状态
σ1
σ2
λ1
(1 xi , 2 yi , 3 zi )
σ3
y
处于均匀应变状态
主伸长比率 1 2
3
x
网链变形前后的坐标
形变前构象熵 形变后构象熵
S i ,u C k ( x y z )
2 i 2 i 2 i 2 i
(3)均匀压缩（pressurizing)
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变△。
P
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： △ = （V0 - V）/ V0 = △ V / V0
6.1.2
弹性模量
对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即 应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。 弹性模量＝应力／应变 对于不同的受力方式、也有不同的模量。
U S f T l T ,V l T ,V
内能变化 熵变化
6.2
橡胶弹性的热力学方程
橡胶弹性的热力学分析 实验：
天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力 f 与温度 T 的关系。 f
3.0 38%
22%
2.0 13% 1.0 6% 3% 0.0 0 20 40 60 80 ℃
拉伸 dl>0, dS<0 dQ<0 拉伸放热 dQ>0 回缩吸热 dQ<0 压缩放热
回缩 dl<0, dS>0
压缩 dl<0, f<0
6.3 橡胶弹性的统计理论
Elasticity
Statistical Theories of Rubber
通过微观的结构参数求得高分子链熵值的定量表达式。
以下假定：
1、每个交联点由4个有效链组成，交联点无规分布； 2、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形； 3、拉伸过程中体积不变，只考虑熵的变化，忽略内能变化；
4、两交联点间的链为Gaussian链；
……
6.3
橡胶弹性的统计理论
1.
拉伸 压缩
2.
Iy
Ix
λxIx λyIy
为了使理论更加符合实际，人们对橡胶弹性理论进行 了很多修正（6.4，自学）。
小结
简答：自然垂直悬挂的的橡皮筋，当受热时伸长；被一负 荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变）试加以解释。
答：不受应力作用的橡皮筋，当受热时，在重力作用下 的塑性形变及热胀现象；
被一负荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变时）， 因为开始分子链处于伸展状态，受热时链运动使分子链 向卷曲发展。 因此，有上述现象。
则体系总熵变为：
2 2 DS k 2 [(1 1) xi (2 1 ) y ( 2 i 3 1) zi ] 2 2 2 i 1 N
因为每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值：
DS kN [( 1) x ( 1) y ( 1) z ]
6.1
形变类型及描述力学行为的基本物理量
当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯 性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变 化就称为应变。 平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加 内力（外力）称为应力。
6.1.1
应力与应变
(1) 简单拉伸（drawing)
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上的外力作用。
6.3
橡胶弹性的统计理论
对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)， 那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积元dxdydz内的几率为：
W ( x, y, z )dxdydz exp( 2 ( x 2 y 2 z 2 )dxdydz
f S f T T T l ,V l T ,V
上式表明：橡胶拉伸形变时外力的作用，主要只引起 体系构象熵的变化，而内能几乎不变。高弹性主要是 橡胶内部熵的贡献——熵弹性。
6.2
橡胶弹性的热力学方程
橡胶熵弹性本质的热效应分析
fdl TdS dQ