Ni(110)表面CO、NO气体吸附的第一性原理计算研究

Ni(110)表面CO、NO气体吸附的第一性原理计算研究
近年来,表面催化反应机理的研究备受关注。

伴随着各种表面探测方法的成熟,表面催化方向的实验研究成果斐然。

气-固多相催化研究成为揭示催化反应机理、改进和设计新型高效催化剂的有效手段。

其中过渡金属拥有独特的d电子结构、特异的催化性能和稳定性,因此其及其氧化物在催化方面得到了广泛的应用。

但是对于其催化反应机理的认识仍然存在诸多问题,阻碍了人们进一步改进催化效率、设计更高效的催化剂。

因此,揭示过渡金属表面的气相催化反应机理是非常重要的。

在催化反应过程中,气体在过渡金属表面的吸附是第一步,是实现催化反应的必要条件,因此从理论和实验上探究气体的吸附结构以及气体与催化剂表面的作用机制对于揭示气体催化反应机理有着极其重要的意义。

本文针对CO和NO 分子在Ni(110)表面以及CO分子在(2×1)Ni-O/Ni(110)表面的吸附结构以及振动频率进行了综合计算分析,并与超高真空傅里叶变换红外光谱测量结果进行了比较。

研究表明,CO分子主要吸附在Ni(110)表面的短桥位,随着覆盖度的提高吸附能逐渐降低;当覆盖度高于0.5 ML时,由于相邻CO分子之间的相互作用,CO的吸附结构开始倾斜,并逐渐靠近Ni(1 10)表面,分子振动频率出现蓝移,增加幅度为105 cm-1,与实验观测到的103 cm-1的蓝移基本一致。

NO主要吸附在Ni(110)表面的短桥位和顶位,短桥位的吸附能较大。

在覆盖度从0.25 ML增长到1 ML过程中,两个位点吸附能减少;短桥位吸附对应的振动频率增加量为98 cm-1,与实验测量得到的变化量87 cm-1基本一致;顶位吸附对应的振动频率增加量为61 cm-1,与实验观测(49 cm-1)基本一致。

在Ni(110)表面吸附的NO部分裂解为氮原子和氧原子。

其中,氮原子吸附在Ni(110)表面长桥位时最稳定;氧原子吸附在三重谷位时最稳定。

在N原子近邻的短桥位吸附1 ML的NO或在O原子近邻的短桥位吸附0.75 ML的NO时,NO振动频率分别为1787 cm-1与1744 cm-1,这有可能是实验上观察到的1746 cm-1位置的振动峰的成因。

在(2×1)Ni-O/Ni(110)表面,CO吸附在Ni-O原子列中Ni原子的顶位,且沿[110]方向形成倾斜的链状吸附构型,其原因可能是该吸附构型能够降低Ni-O原子列应力。

此外,我们的计算结果还揭示了一个更稳定的吸附位置:相邻Ni-O原子列中的Ni原子靠拢后形成的短桥位。

计算表明,CO在这一位置具有更低的振动频率,这与实验观测到的退火后出现的频率更低的红外光谱振动峰相一致。