第二章-配位化合物的立体结构

2) X射线衍射法
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标）， 因此可用来鉴定几何异构体。例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
3) 紫外-可见吸收光谱法
区分[MX2(AA)2]型八面体配合物的顺、反异构体。
2、光学异构
旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是 由于分子中没有对称因素(面和对称中心 )而引起的旋光性相反的两种不同的空间 排布。当分子中存在有一个不对称的碳 原子时 , 就可能出现两种旋光异构体。 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋 , 而 它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系 , 彼此互为对映 体。 具有旋光性的分子称作手性分子。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体， 这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异
构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。
（1）多形异构(polytopal isomerism)
分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]
存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。
B A B A A 面 式 B B A B B A A
经式(子午式)
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
A B A B B 面 式 A B A A B A B 经 式
[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配 合物有三种异构体:分别为面式、对称 的经式和不对称的经式。
B A A A A B
N O Cu O
H2O
N
N－N 对位
N
O
N
N
O
O
N
Cu O
H2O
H2 O
H2O
H2 O
O
Cu N O
N
Cu N O
H2O
H2 O
H2O
Cu H2 O O
N
N
N－O 对位
O－O 对位
4) 手性配体的配位使配合物具有手性
NH3 NH3 O O－C－C*H NH2 CH3 O HO－C－C*H NH2 CH3
（2）若以a式配位，其可能有的异构体情况如何？
二、化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。
1 电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 [Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产 生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在 物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为 绿、蓝绿、蓝紫。
第二章 配位化合物的立体结构及异构现象
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是 研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的 发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立 主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型。 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的 异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en
反式－[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1)自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来， 且两种结晶外形不同，则可将其分开。
沿三重轴向左旋转
3) 非对称双齿配体形成手性分子
[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-) 即为非对称双齿配体，其立体异构体为
H2O
O N Cu N O O Cu N H2 O
H2O 对位
H2O
O N O
N
H2 O Cu O H2 O H2 O H2 O
②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：
A A A A B 顺式 B A A B B A A 反式
MA3B 3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一 个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的 三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
H 3N
Co
H 3N NH
3
置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体,
所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反
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异构是很常见的。
①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
最典型的是 Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大 , 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式 难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
2)化学拆分法：
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶 解度或其它物理性质的不同来进行分离。
例：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作)： A、配合物的制备： Na[RhCl4]· 12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O B、使对映体转化为非对映体： 拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL） d,l-[Rh(en)3]3++NaL → l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq) C、除去拆分试剂： l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。
P Cl Ni P Cl 红色、反磁性 Cl P Ni P 蓝色、顺磁性
Cl
（2）顺反异构（cis-trans isomerism）
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位 置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为
顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反
式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异 构现象称为顺－反异构。顺反异构体的合成曾是 Werner确立配位理论的重要实验根据之一。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
A A
面式
B A A B
B A A B A A
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
A M D B D C A M C C B A M D B
不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构 现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>] 其中的角括弧表示相互成反位。
H H3C C* OH
COOH C H H3C OH HO CH3 HOOC
COOH
C H
数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备 任意次的旋转反映轴Sn。 *平面正方形配合物不存在旋光异构体。
1) 单齿配体形成手性分子
八面体单齿配体配合物的异构体数目
配合物类型 立体异构数 对映体数目 Ma2b2c2 Ma2b2cd Ma3bcd Ma2bcde Mabcdef 5 8 5 15 30 2 4 2 12 30
方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键 的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多 彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过 之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子
建筑学”。
配位化合物有两种类型的异构现象：
立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子 在空间的排列不同的异构体。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的 异构体。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后
问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出 哪些是对映体，哪些是非对映体？
2) 对称双齿配体形成手性分子
[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。
en Co en Co en
A A X M A X A X X
Co
NH3 NH3 NH3
S－丙氨酸
5) 配位原子成为手性中心的配体
C2H5 O 2N N* CH3 CH2 CO O CH3
Pt
O 2N
配体
H5C2－N
CH2COO-
叔N原子
配位从而使N成为手性中心原子。
旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构 体没有旋光活性, 顺式—可分离出旋光异构体来。
几何异构体的鉴别方法
1）偶极矩
偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电 荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)
μ=q x l
偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的 测量可鉴定几何异构体。 例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 [Pt(PPr n 3)2Cl2] 11.5 0 [Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0 Pr n = CH3CH2CH2- ; Et = CH3CH2-
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O
3 键合异构
有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 [Co(NO2)(NH3)5]2＋ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2＋ 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫 亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C或N 进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两 个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和 S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过 S原子同金属相连结。
A A M A A
en
en
en
[Co(en)3])
[M(AA)2X2]
N N
N Co N
N N
N N
N Co N
N N
风扇形构形，D3点群
D (+) Co(en)33+
L (-) Co(en)33+
光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转
问题1：在八面体配合物[M(AB)2X2]中，(AB) 是不对称 双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。 问题2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与 金属螯合：
O C N M NH2 N M C O NH2
a式
b式
（1）如按b式配位，试画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+离子的 可能异构体并说明其旋光性。
得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用， Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为 4 和 6 的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构） (diastereoisomeris) 和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类