纳米材料的形貌控制

关键词：纳米材料，晶核，晶种，形貌控制
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纳米技术作为21世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微米技术在世纪交的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外[1,2]。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起，为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进，我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域,取得了很多可喜的成果。
在大多数情况下，粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时（一般为几十纳米），在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷（如孪晶界、层错、位错），甚至还观察到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的亚稳相，甚至存在非晶态。即使在理想单晶的情况下，超微粒子也表现与大块样品不同的结构特点。
第二阶段(1990-1994)
利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常采用纳米粒子与纳米粒子复合，纳米粒子与常规块体复合。
第三阶段(1994年以后)
以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。这一阶段的研究对象主要是纳米丝、纳米管、纳米微孔等。
2.5.1.3
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大影响，甚至使纳米粒子具有同质的大块物体所不具备的新的光学特性。主要表现在以下几个方面：
2.5.1.1
纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米粒子的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，2 nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200℃～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。
2
2.1
纳米(nm)是一种几何尺寸的度量单位，1纳米等于十亿分之一米(10-9m)，约是三、四个原子排列起来的宽度。纳米材料是指物质的粒径至少有一维在1～100 nm之间，且具有特殊物理化学性质的材料。纳米材料(NSM)的概念最初是在80年代初期由德国学者Gleiter教授提出来的[4,5]，事实上，早在1000年前中国人就开始利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对1～100 nm的粒子系统进行研究，但限于当时的科学技术水平，化学家们并没意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。1900年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支[4]。
（1）粒子具有所谓壳层结构。由于表面原子数目约占50%，表面层占有很大的比重，在这一表面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为非晶层，组织变质层或残留应力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态。
（2）粒子表面原子活性大，易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来，吸附层的存在也会影响表面层的结构。
2.2
自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今己有近30年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段：
第一阶段(1990年以前)
探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。这一阶段研究的对象一般局限在单一材料和单相材料。
2.3
纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料(如纳米颗粒)；具有纤维结构的称为一维纳米材料(如纳米棒)；具有层状结构的称为二维纳米材料(如纳米片)，以及各种形式的复合材料。按化学组分可分为纳米金属、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料的物理性能可将纳米材料分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等[4]。
2.4.4
当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米材料是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是纳米材料的小尺寸效应[11]。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺：利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。
（3）在粒子内部，存在结晶完好、周期排列的原子，内部的结构也和大块样品的晶体结构略有不同。
图2.1不同纳米金属粒子的形貌图
近年来，随着纳米制备技术的进步，可以合成各种形貌的纳米材料(如图2.1所示)，上面一行的颗粒为单晶体，第二行是由孪晶组成的颗粒，最后一行是壳核结构的颗粒。
2.4
2.4.1
各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应（Quantum size effect）[6-7]。
2.4.2
纳米材料的另一个显著的特点是有极高的表面原子分布，对于金属簇的堆积和增大方式现在普遍采用的是假设簇按照与块状金属一样的（立方ccp或六方hcp）规律堆积，这种堆积方式使体系的自由能最小。即一个中心原子被12个外层原子包围，形成13原子簇M13，为一层簇，然后层层增加，分别可形成2层、3层以及更多层的簇，各层簇的原子总数Mn与层数（n）有关，为10n2＋2个，这就是幻数簇，如图2.2所示[8]。
2.5.1.2
纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。纳米粒子尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这是因为在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性粒子显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。
①宽频带强吸收。纳米粒子对可见光的反射率极低(如铂纳米粒子的反射率1%)吸收率强，使得纳米级时的各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多，导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子对紫外光有强吸收作用，主要是因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。
2.4.3
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观物理量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等，同样具有隧道效应这些均称为宏观的量子隧道效应，宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子隧道效应、量子尺寸效应将会是未来微电子器件的基础，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑这些量子效应[10]。
纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向[3]。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从90年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。
纳米材料的形貌控制
摘要
形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域。制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题。研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止，从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体。
本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米材料的合成方法以及纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶核的生成、晶核进化为晶种以及晶种生长为晶体三个阶段，论述了各种在纳米材料的合成过程中，从热力学和动力学方面如何调控晶体形貌。探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义。
图2.2幻数簇Mn（fcc堆积）
由于金属的纳米尺寸带来的以上这些特殊性质，近年来引起了物理、化学和材料学家对大簇研究的极大兴趣。例如，在纳米分子器件、胶体金属催化剂、超细陶瓷材料、掺杂金属簇的玻璃作为非线性光学材料[9]等领域的研究开发。在催化领域，金属簇的优越性表现在它们的高比表面积，而且表面金属原子的电荷分布、配位能力和几何构型对催化反应的活性和选择性有很大的影响，因此金属簇催化剂可能表现出特殊的催化性能，这为开发新型高效催化剂开辟了道路。另外，对结构确定的小金属簇和大簇在催化过程中的变化进行各种光谱测定，观测其结构和状态的变化，也有利于对金属催化反应机理的认识。
2.4.5
介电限域效应是指纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增强的现象。这种效应主要来源于粒子表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比粒子的折射率相差很多时产生了折射率边界，导致粒子表面和内部的场强比入射场强明显增加。这种局域场的增强称为介电限域[12]。
2.5
2.5.1
纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等导致纳米粒子的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使它具有广阔的应用前景。