仿生纳米超疏水表面 (1)

仿生纳米超疏水表面
1 固体表面的润湿现象与超疏水表面
1.1 静态润湿
当液体与固体接触时，液体会沿着固体表面向外扩展，同时系统中原来的固气界面和液气界面逐渐地被新的固液界面取代，这一过程称为润湿。

到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角，用θ表示。

它实际是液体表面张力和液-固界面张力间的夹角。

接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。

从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度，习惯上将液体在固体表面上的接触角θ=90°时定义为润湿与否的标准，θ>90°为不润湿，θ<90°则为润湿，接触角θ越小，润湿性能越好。

特别地，静态接触角小于100静态接触角大于150°的固体表面称为超疏水表面。

图1 固体表面的润湿
图2 几种不同类型的润湿情况
图3 几种不同的润湿状态的接触角
1.2 动态润湿（动态接触角滞后反映液滴在平面上滑动的难易程度）
图4 动态润湿（粘贴到PPT中能动）
对于在倾斜的固体表面上运动的液滴而言，在运动方向前后液滴的动态接触角存在着差异，前面的动态接触角最大，称为前进接触角θa，后面的动态接触角最小，称为后退接触角θr;水滴滚动所需的固体表面最小倾斜角称为滚动角α，如图4所示。

图5 滚动角与动态接触角的关系
固体表面静态接触角的大小介于前进接触角和后退接触角之间，前进接触角和后退接触
角的差值称为动态接触角滞后(Contact angle hysteresis,Δθ)滚动角与动态接触角的数量关系可用如下公式描述：
mgsinα
=γ(cosθr−cosθa)（1）
w
式中：m —液滴质量
W —液滴宽度
g —重力加速度
γ— 气液界面表面张力
从(1)式中可以看出固体表面的动态接触角滞后Δθ越小，滚动角α越小。

固体表面的动态接触角滞后和滚动角的大小反应了固体表面对液体的亲和力或者固体表面的剪应力，动态接触角滞后和滚动角越大说明固体表面对液体的亲和力或者固体表面的剪应力越大。

1.3 超疏水表面
将静态接触角大于150°，动态接触角滞后小于10°的表面定义为为超疏水表面。

由于超疏水表面有极大的静态接触角和很小的动态接触角，当水滴洒到超疏水表面时，既不被表面吸附或润湿，也不能在表面停留，会在惯性和重力作用下顺表面下滑。

这是种特性是普通的疏水表面所不具有的。

（普通的疏水表面只能做到不被水润湿，但是水会停留在表面上）拥有超疏水表面的固体可以视作完全不润湿，当期接触液体时，液滴不但不能润湿固体表面，还能带走固体表面相对亲水的灰尘颗粒，拥有自清洁特性。

因此，超疏水材料的应用前景十分广阔，包括电子产片防水防潮、微量注射器针尖防污染、织物表面防水等。

图4 超疏水表面的特性
图5 荷叶的超疏水表面
自然界本身也存在不少超疏水表面，如荷叶、水黾、蝴蝶翅膀等，为科学家研究超疏水现象
和制作人工超疏水表面提供了良好的素材。

2 表面润湿模型与超疏水表面
2.1 Young’s方程
润湿现象反应了固体、液体和气体三相界面之间的相互作用，这种相互作用依赖于固液、固气和液气三个界面张力之间的平衡关系。

1805年，英国科学家Thomson Young根据热力学平衡理论首次推导出了理想固体表面(光滑、化学成分均匀)的静态接触角与界面张力之间的函数对应关系，也就是经典的Young氏方程：
cosθ0=γsv−γsl
γlv（2）
式中：θ0– 固体表面本征静态接触角
γsv– 固气界面表面张力
γsl– 固液界面表面张力
γlv– 气液界面表面张力
由Young氏方程（（2）式）可知，通过改变固体表面的化学成分(即表面化学修饰)降低表面自由能可以提高固体表面的静态接触角。

但是，使用表面化学修饰来降低固体表面自由能是有一定限度的。

研究表明，氟化物表面或者经过氟化处理的固体表面具有最低的表面自由能(6.7mJ/m2)，水在光滑的氟化物表面的静态接触角不会超过120°。

小结：young’s方程模型是描述光滑固体表面润湿的理想模型，该模型说明了在理想固体表面接触角只与固液气界面的表面能有关，通过修饰固体表面化学成分能在一定程度上提高接触角，但有一个极限，难以达到超疏水状态。

2.2 wenzel理论
事实上，Young氏方程描述的是一种理想的固体表面润湿状态。

实际的固体表面都存在着一定的粗糙度，理想的固体表面是不存在的。

1936年，美国科学家Wenzel拓展了Young 理论，并首次提出了粗糙固体表面的润湿理论，即经典的Wenzel理论。

Wenzel理论假设液体完全充满了固体表面的粗糙结构，在液体下方形成了均匀的固液界面(即Wenzel界面)，如图1.2(a)所示。

在Wenzel润湿状态下，实际的固液接触面积大于其几何投影面积，通常将它们的比值定义为固体表面粗糙度因子r，即r=实际面积/投影面积。

Wenzel利用表面粗糙度因子r将粗糙固体表面的润湿性与理想固体表面的润湿性结合起来，推导出了经典的Wenzel 方程，即
cosθR=rcosθ0（3）
式中：r– 固体表面粗糙度因子，r恒大于1
θR– 粗糙固体表面本征静态接触角
方程中氏表示粗糙固体表面的静态接触角。

因为:是一个大于1的数，所以由Wenzel方程可知，当θ0< 900时，θR< θ0，同时θR随着γ的增加而降低;当θ0> 90°时，θR>θ0同时θR随着r 的增加而增加。

小结：非理想固体的粗糙表面使得固有亲水的固体表面更加亲水，固有疏水的固体表面更加疏水，除了修饰化学成分外，在固体表面构建粗糙结构也能获得静态接触角大于150°的粗糙表面。

2.3 Cassie-Baxter理论
图7 三种模型对应的润湿状态
1944年，Cassie和Baxter又进一步拓展了Wenzel理论。

他们假设液体没有进入固体表面的粗糙结构中，而是悬浮在粗糙结构之上，如图7中(c)所示。

一部分空气囊或者空气层被包裹在液体与固体表面之间，从而在液体下方形成了一个由固液和液气两种界面共同组成的复合的固液界面(即Cassie-Baxter界面)。

在Cassie-Baxter润湿状态下，粗糙固体表面的润湿性可以使用下面的方程来描述，也就是经典的Cassie-Baxter方程：
cosθR=rf sl cosθ0−f lv=rf sl(cosθ0+1)−1（4）式中：f sl– 固液界面所占面积分数
f lv– 气液界面所占面积分数，f lv+f sl=1
r- 固体表面粗糙度因子
由Cassie-Baxter方程（式（4））可知，Cassie-Baxter润湿状态降低了实际的固液接触面积，θR始终大于θ0，对于疏水材料，Cassie-Baxter润湿状态将进一步提高其疏水性，增大静态接触角。

小结：Young’s方程是一个针对光滑固液接触面的理想模型，Wenzel和Cassie-Baxter方程都是对实际的粗糙固液接触面的模型，Cassie-Baxter模型与Wenzel模型的区别在于Cassie-Baxter接触面是固液气的三相接触，在Cassier-Baxter润湿状态下，固液接触面面积减小，静态接触角增大。

2.4 Cassie润湿状态与Wenzel润湿状态
根据2.1~2.3的理论模型，在Wenzel润湿状态和Cassie-Baxter润湿状态下，固体表面都有可能获得大于150°的静态接触角，然而，处于润湿状态下液滴在固体表面运动时的动态接触角滞后Δθ以及滚动角α却存在很大的差异。

Bhushan等和Nosonovsky等提出，动态接触角滞后是由固体表面的粘性滞后和表面粗糙度效应二者共同引起的，它们之间的函数对应关系可用下面的方程来描述：
cosθa−cosθr=r(1−f lv)(cosθa0−cosθr0)+H r（5）方程右边第一项对应于光滑固体表面的本征动态接触角滞后，其正比于固液接触面积分数1−f lv或者f sl;第二项对应于固体表面的粗糙度效应，其等于粗糙固体表面单位面积内凸起的总周长或者三相线的长度密度。

由方程(4)和(5)可知，降低固液接触面积可以增加表面静态接触角θR，并有效降低动态接触角滞后Δθ。

若考虑极限情况，即固液接触面积非常小，那么液滴在固体表面的静态接触角就会很大，而动态接触角滞后很小，即表面处于超疏水状态。

由方程(4)和(5)联立可得：
Δθ=r√f sl
cosθ−cosθ
0)
（6）
由方程(6)可知，若固体表面处于Wenzel润湿状态，关f sl= 1，增加固体表面粗糙度会增加动态接触角滞后Δθ;若固体表面处于Cassie-Baxter润湿状态，0<f sl< 1，增加液气界面面积分数不仅可以增加固体表面的静态接触角，而且可以降低动态接触角滞后Δθ。

由此可知，只有当固液界面处于Cassie-Baxter润湿状态时动态接触角滞后Δθ才能得到有效的减小，Cassie-Baxter润湿状态对于构建超疏水表面特别是自清洁表面至关重要。

由于Cassie-Baxter润湿状态对于构建超疏水表面特别是自清洁表面至关重要，那么为了
获得这样的表面，我们首先要考虑如何获得Cassie-Baxter润湿状态以及如何保持Cassie-Baxter润湿状态稳定性的问题。

通过大量的实验观察发现，通过施加外力可以促使液滴在粗糙固体表面发生Cassie-Wenzel润湿转变，比如电压、光照震动和蒸发等。

令方程（3）和(4)相等，可以得到粗糙固体表面Wenzel润湿状态和Cassie-Baxter润湿状态之间的临界接触角氏的表达式:
cosθc=f sl−1
r−f sl
（7）
由于0<f sl<1，r>1，因此由方程（7）可知，θc> 90°。

如果固体表面的平衡静态接触角θ0小于临界接触角θc，即θ0< θc，包裹在液滴下方的空气囊或者空气层就不能稳定地存在，此时液滴将会从Cassie润湿状态转变为Wenzel润湿状态，即发生了Cassie-Wenzel润
湿转变;相反，如果固体表面的平衡静态接触角θ0大于临界接触角θc，即θ0>θc，包裹在液
滴下方的空气囊或者空气层就能够稳定地存在，此时液滴处于稳定的Cassie润湿状态。

因此，若想得到稳定的Cassie润湿状态，应该尽可能地提高固体表面的静态平衡接触角θ0，同时增加固体表面的粗糙度r，使得临界接触角延迟尽可能地减小。

图8 Cassie-Wenzel转变关系图
图8所示曲线为本征接触角θ0与表观接触角θR关系的余弦值形式。

以临界角θc作为分界点，当本征接触角小于该值时，液滴易于处在Wenzel模型状态，而当本征接触角大于该值时，液滴易于处在Cassie模型状态。

需要指出的是，图中虚线段为非稳定区间，己有实验表明，在本征接触角小于临界角时液滴仍可能处在Cassie模型状态，只是此时的状态极不稳定，液滴在一定的外界干扰下将会向Wenzel模态转变，并且这种转变很难逆转。

试验中Cassie-Wenzel转变在外界扰动下很容易发生，而其逆转变Wenzel-Cassie转变却从未被观察到。

近年来，世界各地各个领域的专家学者对Cassie润湿状态的稳定性进行了大量的实验和理论研究。

对于一个粗糙固体表面，虽然Cassie润湿状态在几何结构上具有存在的可能性，但是它在系统能量方面可能处于不稳定的状态。

在这种情况下，高能量的Cassie润湿状态会沿着吉布斯自由能降低的方向转变为低能量的Wenzel润湿状态。

总结：1. Cassie-Baxter润湿状态对固体表面的超疏水/自清洁特性是至关重要的，只有当固液接触面处于Cassie-Baxte润湿状态时，液滴的动态接触角滞后才能得到有效的减小。

2.Cassie-Baxter润湿状态与Wenzel润湿状态在一定条件下能互相转化，但是Cassie-Baxter润湿状态处于高自由能状态，在外界扰动下很容易发生Cassier-Wenzel转变，而其逆转变很难。

3 基于仿生学的超疏水表面研究（研究过程中纳米技术的应用，以及纳米技术对研究的影响）3.1 自然界中的超疏水表面
优胜劣汰，适者生存。

经过亿万年的自然进化，自然界中动植物的表面逐渐地形成了特殊的结构形态，这些特殊的结构形态赋予了动植物表面独特的、优异的功能特性，比如超疏水性、自清洁效应等。

这些独特的功能特性使得动植物在大自然残酷的竞争中得以生存、繁衍。

大自然中具有超疏水特性的动植物表面很多，其中荷叶、水龟腿、水稻叶、蝴蝶翅膀和玫瑰花瓣是生物超疏水表面的典型代表。

图9 自然界中的超疏水表面及其微观结构
自然界的超疏水表面是长期进化的结果，以荷叶为例，荷叶半水生植物，由于其叶片的下表面长期浸泡在水中，无法正常通气，荷叶的气孔都转移到了叶片的上表面。

为了保护上表面的气孔不受雨水、波浪和其他污染的影响，荷叶进化出了一种超疏水的表面结构。

为了找到一种构建Cassie-Baxter润湿状态并使其维持稳定的方法，科学家向自然界的超疏水表面学习，展开了仿生学研究。

图10 荷叶上的水珠的光学照片与SEM照片
3.2 基于仿生学的超疏水表面研究
对于生物的疏水表面的研究最早可以追溯到1971年，德国科学家Ingeborg Rentschler 在Planta上发表的文章The Wettabihty of Leaf Surfaces and the Submicroscopic Structure
of their Wax，文章研究了73种常见植物叶片表面的润湿情况，测量了水在叶片表面的接触角，发现大多数织物表面水滴的接触角都在160°左右；接着作者用透射电子显微镜观察了叶片表面的结构，提出猜想认为是叶片表面的蜡晶及蜡晶团簇使叶片具有疏水性。

（有部分德语翻译不出来没看懂）。

自Ingeborg对植物表面疏水性的研究之后，人们对这种具有极强疏水性且水珠能自由滚动的超疏水表面产生了越来越浓厚兴趣，不断有人发表有关的文献报道其研究进展。

图11 Ingeborg用透射电子显微镜拍摄的叶片表面超薄切片随着上世纪70年代开始的纳米科学技术的发展热潮，以及80年代末90年代初隧道扫描显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)及扫描电子显微镜(SEM)等微观表征技术的迅猛发展，人类对微观世界的研究尺度大大缩小，科学家对植物的超疏水表面的研究也得到了发展。

1997年德国科学家Bathlott在期刊Annals of Botany上发表了一篇具有要意义的文章，题为Characterization and Distribution of Water-repellent, Self-cleaning Plant Surfaces. 这篇文章采用了和Ingeborg相似的研究思路，首先测量了水滴200余种乔木、灌木、蕨类植物的疏水叶
片上的平衡静态接触角，然后用电子显微镜观察叶片的表面形貌。

与20年前Ingeborg的研究不同的是，Bathlott使用的不是透射电子显微镜而是配备LaB6阴极的扫描电子显微镜，这使得Bathlott能将小块叶片喷金后直接进行观测而无须对其切片，最大限度地保存了叶片表面的结构。

因此，Bathlott观察到了远比Ingeborg丰富的叶片表面形貌。

图12 Bathlott用SEM观测的熟睡叶片形貌（比例尺为25μm）
（扫描电镜SEM获得的表面形貌信息远比透射电镜TEM丰富）在实验观测结果的支持下，Bathlott探讨了疏水性与蜡层结构以及蜡层与叶片表面关系对疏水性的影响，发现所有叶片表面都覆盖有蜡质层，不过其分布有所不同，而且几乎所有的植物叶片都具有超疏水特性，作者认为这有助于防止病虫害且有利于气孔中二氧化碳的释放和氧气的吸收。

这些具有超疏水表面的叶片都有如下几个共同特点：（1）每个表皮细胞都形成了一个或多个微米级疣状乳突以增加叶片表面形貌的粗糙度；（2）蜡的纳米级单晶或晶簇均匀地分布在表皮细胞上形成构成叶片表面的二级结构；（3）叶片表面覆盖的蜡晶层并不是连续的，蜡晶与蜡晶之间存在空气，当蜡晶之间被水润湿时叶片表面就丧失了超疏水性。

Bathlott这篇对于超疏水表面具有重要意义的文章有高达1470次的引用量。

Bathlott得到的结论为如何构建稳定的Cassie-Baxter接触面提供了一种可行的思路：对固体表面进行多尺度的分级处理：先构建微米级的粗糙表面，再在该粗糙表面上均匀负载疏水纳米颗粒，构建二级结构。

2004年，Nosonovsky和Bhushan在Bathlott的思路上进行了进一步的研究，建立了一个类似的多尺度粗糙表面模型，并基于Caisse-Baxter理论对该模型的稳定性进行了研究，从理论上证明了分级的粗糙表面有利于Caisse-Baxter界面的稳定存在。

图13 Nosonovsky和Bhushan的多尺度粗糙表面模型及其表面能变化2011年，Bathlott作为特邀编辑和Ensikat, Neinhuis等在Beilstein J. Nanotechnol.上发表了一篇题为Superhydrophobicity in perfection:the outstanding properties of the lotus leaf的文章，从纳米尺度阐述了荷叶的多尺度粗糙表面具有疏水性的原因。

文章做出了如下结论：（1）荷叶正面是分为3级的多尺度粗糙表面，第一级是表皮细胞的疣状乳突，第二级是覆盖在表面的蜡晶簇，第三级是的组成蜡晶簇的蜡纳米管；（2）纳米蜡管的化学成分主要是二十九烷二醇（65%），二十九烷二醇亲水的羟基端被纳米管包裹在内侧，外侧和两端只露出强疏水的甲基，因此具有很强的疏水性，如图14所示，同时，水滴与纳米管接触时只有最顶端的几个原子与水接触，极大的减小了水与荷叶表面的接触面积，也就减小了吸附的作用力；（3）数个柔软的纳米蜡管以大约15°的角度形成亚微米团簇，纳米管之间互相支撑，提高了纳米管的机械性能，荷叶上表面的亚微米蜡纳米管簇如图15(a)所示，亚微米蜡纳米管簇在荷叶表面密集分布，每10μm2上大约分布有200个纳米管簇，亚微米管簇之间的空隙只有数十至数百纳米，极小的间隙加上纳米蜡管的强疏水性使得荷叶表面能达到Cassie-Baxter润湿状态；（4）荷叶表皮细胞的微米级疣状乳突形成使得水滴与荷叶表面的接触面积最小化，乳突与乳突之间的谷则构成了气体的良好通道，使得谷内始终与大气连通，有效的避免了气液固界面向固液界面的转化，是Cassie-Baxter润湿状态能稳定存在，如图16，同时，乳突也为表面的纳米蜡管提供了保护。

Bathlott、Ensikat和Neinhuis等为自然超疏水表面的形成原理在纳米尺度上提供了解释，也为人工合成多尺度粗糙超疏水表面提供了明确的思路。

图14 Neinhuis等根据X光衍射结果提出的纳米蜡管结构示意图
图15 荷叶表面的蜡纳米管簇的SEM照片
(a)上表面的纳米管簇; (b)下表面的纳米管簇
图16 乳突在表面的作用(由于各乳突之间气体沟通良好，乳突尖端与水接触时只会出现短暂的吸附-沾湿状态（如a、b、c），而人工超疏水表面均与的凸起与水滴接触时会阻断气
体流动，出现持续的吸附-沾湿状态)
4 人工超疏水表面的制备（正在翻译，不用理解，最后做PPT把文字和图片粘在后面就行了，重点是把前面的内容整理成故事）
仿生超疏水表面根据基体材料的差异一般可以分为五个类型：碳纳米管/线超疏水表面，微纳米硅结构超疏水表面，聚合物超疏水表面，金属氧化物纳米线/棒超疏水表面和金属超疏水表面。

其的制作方法主要是以下两个思路：（1）在固有疏水的固体表面上构建粗糙结构；（2）在固有亲水表面上构筑粗糙结构后使用低表面能材料进行改性修饰。

纳米技术的应用使得我们能高效地在固体表面构建微纳米多尺度粗糙结构，目前主要应用的方法有：物理/化学气相沉积法、电化学沉积法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶伴随相分离法、光刻蚀法、模板法和印迹法等。

制作人工超疏水表面的难点在于对纳米颗粒在固体表面的生长进行合适的控制以获得分级的多尺度粗糙表面。

4.1 光刻蚀法
光刻蚀是一种较为成熟的工艺，用于超疏水表面刻蚀的光刻蚀工艺主要有纳米压印光刻、电子束光刻、X射线光刻等。

总的来说，这种方法
图17 光刻蚀法获得的二级多尺度粗糙表面
图18 另一个光刻蚀法获得的二级多尺度粗糙表面
4.2 模板法
一般来说，模板方法包括制备一个有特色的模板主，然后模制复制品，最后除去模板。

图19 阳极氧化铝模(AAO)板及其制作的聚二甲基硅烷多级粗糙表面4.3 等离子体法
图21 XeF2等离子喷涂法制备的碳纳米管4.4 气相化学沉积法
图21 CVD法制备的碳纳米管
5 超疏水表面实际应用
5.1 防水镀膜
Dryzoo公司电子产品防水镀膜
图 dryzoo公司真空等离子体镀膜5.2 织物防水涂层
5.3 金属防腐涂层
图超疏水金属表面防腐原理示意图
图超疏水金属表面防腐原理示意图。