酚醛树脂残碳率的某些影响因素

键的作用 本文就酚醛树脂的残碳率与原料配比 树脂聚合反应程度 反应时间
聚合速度 树脂的粘度 温度等因素的关系展开了一些初步研究 以期为下一步
研制高残碳酚醛树脂打下基础
Hale Waihona Puke Baidu
表 1 普通 D120 液体热固性酚醛树脂技术指标[2]
指标名称
测定条件
固含量 %
58±4
105±2 加热 2hr
比重 g/cm3
1.035~1.065
2 欲使树脂的残碳率提高 树脂合成终点应保持在反应程度较低的混浊点 附近
3 合成缩聚时的反应温度对树脂残碳率影响较大 从实验数据中可以看出 在 93 附近有一个较大值 树脂残碳率达到 61%
25.0 比重计分度值 0.02
聚合速度 s
60~115
160±2
游离酚 %
14
2 实验
2.1. 实验药品
表 2 主要原材料表
原
料
纯
度
工业苯酚
工业品
工业甲醛
工业品
NH3·H2O
分析纯 37%
乙
醇
分析纯 95%
2.2 实验仪器 500mL 三口烧瓶 JJ-1 型搅拌器 FY-1C 真空泵 NDJ-4 旋转粘度计 ZSD-2
100
图4合成温度对残碳率的影响
从图 6 可以看出 随着合成温度的升高 残碳率先增大后减小 在 93 时达 到一个较大的值 从树脂合成机理可以看出 酚类与醛类的缩聚反应中存在两种 可能 羟甲基酚与其它酚环上的活泼氢反应,生成次甲基键 羟甲基酚之间脱水
形成醚键(
2
2) 由于醚键不稳定 在高温下易断裂而使聚合物
裂解 形成小分子逸出,造成残碳率的降低 因此可以调节合适的缩聚温度来抑 制反应过程中醚键的生成 在 93 左右时 可能聚合物中的醚键含量较少 使 树脂残碳率较高[3]
4 结论
通过本次实验可以得到以下几点结论 1 从原料配比 摩尔比 与树脂粘度的关系 树脂聚合速度与树脂残碳率
的关系 以及反应程度与聚合速度的关系看出树脂原料配比 摩尔比 应取较小 值 树脂综合性能较优
残碳率 %
58.2 60.9 57.1 60.4 58.0
250
树脂粘度 mPa.s
200
150
100
50
0
1
1.5
原料配比 酚:醛
图一 原料配比与粘度的关系
酚醛树脂的聚合属无规缩聚 反应非常复杂 通常反应停留于生成预聚物的 A 阶段 RESOLES 受热时 A 阶酚醛树脂逐渐转变为 B 阶树脂 最后转变为 不熔不溶的 C 阶树脂 酚醛的摩尔比可在较宽范围内变化 但从实验中可以看 出 随着酚 醛的摩尔比的增大 树脂的粘度增大 在配比 1:1.3 树脂的粘度出 现急剧增大 因此为了更容易控制反应 使操作具有重现性 合成酚醛树脂时应 该严格控制酚/醛的摩尔比
1:1.4
1.0390
161.0
1:1.5
1.0405
215.0
说明 表中所列消耗乙醇量为所制的树脂经第一次调节比重 过 20 天左右再次用适量乙醇调节其比重
表 4 热固性酚醛树脂部份性能
原料 配比
1:1.15 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5
粘度
mPa s
88.5 99.5 107.5 172.5 231.0
10 /h 左右 最高到 120 整个固化过程大约持续 12h 若升温过快 则会出
现树脂鼓泡现象 不利于下一步的碳化 将固化后的树脂放入空气中自然冷却
酚醛树脂作为烧蚀防热复合材料树脂基体,其中一个重要技术指标是必须具
有较高的残碳率,其理论碳含量为 70%左右, 树脂固化物含有较多的醚键(
)
及次甲基键(
1 前言 酚醛树脂具有良好的机械性能和耐热性能,其中高残碳酚醛树脂更是优良的
耐烧蚀材料 国外在六十年代起它已用于高速飞行器的瞬时耐高温和耐烧蚀材料 [1] 但是传统的酚醛树脂由于分子结构的限制 残碳率较低 仅有 40% 50% 在高温烧蚀过程中降解严重 易在材料中产生较多的孔洞和开裂 使材料极快损 耗 因此提高树脂的耐热性和残碳率 对改善酚醛树脂基复合材料的性能起着关
3.2 反应时间 反应程度 与聚合速度的关系
聚合
速度
0
(秒)
配比
表 5 反应程度与聚合速度 秒 的关系 取 样 时 间 min
20
40
60
80
100 120 140
1:1.15 301 164 133 120 104 90
74
1:1.2 194 146 111 94
73
58
49
1:1.3 128 108 97
93
86
80
68
1:1.4 120 100 94
89
85
76
64
1:1.5 102 91
86
81
75
67
5
聚合速度 s
300 200
100 0 0
50
100
取样时间间隔 min
图二 反应程度与聚合速度的关系
1:1.15 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5
150
从图中可以看出 树脂的聚合速度随着反应程度的加深而逐渐减小 因为随 着反应程度的逐渐加深 苯酚与甲醛聚合反应程度就越高 即平均分子量增加 并且聚合反应越完全 但若加热时间过长 树脂就会转变为 B 阶树脂 B 阶树脂 已只可以部分地溶解于丙酮或乙醇中 树脂失去了使用性 从而导致树脂报废 随着配比的增大树脂的反应速度加快 聚合速度也随着配比的增大而逐渐减小 但是 在树脂合成的末阶段 其聚合速度并未随着甲醛用量的增多而减小 而是 在以 1:1.2 摩尔比 其聚合速度出现最小值 且随着配比的逐渐增大 末阶段树 脂的聚合速度又逐渐增大 这说明了为了提高聚合速度 靠单纯增加甲醛用量以 增加交联点的办法是行不通的 在配比达 1:1.5 时树脂从混浊点至 B 阶树脂生存 时间明显比 1:1.2 摩尔比缩短 也说明了此时树脂合成的操控性能变差
卡氏自动水份滴定仪 2.3 酚醛树脂合成
将苯酚 已溶化 甲醛按配比称重 然后放入三口烧瓶 开启搅拌器 并 加热 当反应体系的温度上升至 40 时 用分液漏斗逐滴加入催化剂 NH3 H2O 并控制反应体系的温度随着 NH3 H2O 的加入量而缓慢升至 50 继续加热 使反应体系的温度在 20min 均匀升至 65 并在该温度下保温 20min 然后 在 1hr 使反应体系的温度均匀升至 90 当反应体系的温度升至 92 时 在该温度
酚醛树脂残碳率的某些影响因素
陈建
(四川轻化工学院 材料与化学工程系 自贡 643033)
摘要 本文了研究了液体酚醛树脂合成过程中原材料酚/醛配比 聚合反应程度
聚合速度及树脂粘度等因素 揭示了反应程度 聚合速度与酚醛树脂固化 碳化 后残碳率的关系 结果显示 树脂的残碳率随甲醛加入量的增加而发生变化 在 酚/醛为 1 1.2 摩尔比时达到峰值 随着树脂聚合速度的增大 树脂残碳率逐渐 增大 关键词: 酚醛树脂 聚合速度 残碳率
Some Influence Factor to Carbon Yield Ratio of Liquid Phenolic Resin
JIAN CHEN
Sichuan Light Industry and Chemical Engineering Institute, Zigong, Sichuan, China 643033
指示的数值在刻度盘的 15~90 之间 读数 并乘以所用转子的相应系数 2.4.4 酚醛树脂聚合速度测定[4]
将加热铁板置于电热炉上 调节好调压器 使加热铁板的温度升至 160 ,并 保持该温度不变或变化在 160 2 将 2mL 左右的树脂置于加热铁板中心的圆 凹面上 迅速用玻璃棒摊平至整个圆凹面 从其完全覆盖整个圆凹面起开始计时
下保温 以反应系统完全浑浊为树脂合成起始点 每隔 20min 时间取样 直至树 脂可以在玻璃片上拉成丝树脂开始交联为止 停止加热 待反应体系的温度降至
80 左右时 开始真空脱水 保持反应体系的温度小于 75 水滴为止
脱水至冷凝管无
2.4 酚醛树脂检测 2.4.1 酚醛树脂比重调节
将树脂置于水浴中加热后 倒入 95%的乙醇溶液 并用玻璃棒搅拌均匀 然 后在量筒中测其比重 用乙醇调节树脂比重 直至树脂的比重符合要求 乙醇一
固含量 X % 按下式计算
X%=
W
3 −W1 W2
×100
式中
W1 容器重量 g W2 试样重量 g W3 烘后的试样和容器重量 g 2.4.3 酚醛树脂粘度测定
将已调节好比重的酚醛树脂置于烧杯中 用 NDJ-4 旋转粘度计测其粘度 首先选择好适合的粘度计转子 转子由小到大选择 试用 直到粘度计的指针所
Abstract: Phenolic resin with properties of high carbon yield was prepared by the phenol with an excess amount of formaldehyde carrying out a contraction reaction .the relationship between reaction degree and converge speed with carbon yield ratio were investigation. The value of carbon yield ratio reached peak when the phenol / formaldehyde mol ratio at 1:1.2.while with the increase of the resin converge speed, the carbon yield ratio value become larger. Keywords: thermosetting phenolic resin, carbon yield ratio
次加入量不应过多 应分几次加入 以免加入的乙醇过量 导致树脂比重偏小
2.4.2 酚醛树脂固含量测定[3] 称取 2.0g 树脂置于已恒重的培养皿中,并使其均匀地流布于培养皿底部 ,然
后,放入已调好温度(105 2 )的烘箱内保持 2h 取出 放入干燥器中冷却至室 温后 称重 试验平行测定三个试样 取其平均值
同时用玻璃棒不断搅动树脂 并不时抬起玻璃棒拉丝 直至树脂拉不起丝为止
记录其时间 平行测三个试样 取其平均值
2.4.5 酚醛树脂水份含量测定
利用 ZSD-2 卡氏自动水份滴定仪对所制备的酚醛树脂进行水份含量的测定
将准备好的树脂放到滴定仪中 读取数据
2.4.6 酚醛树脂的固化与碳化 残碳率的测定
在进行热固化的过程中应严格控制升温速率 使温度均匀缓慢上升 控制在
2 ),在高温下醚键和次甲基键均易断裂而使聚合物裂解,形成
小分子物逸出,导致质量损失,因此传统酚醛树脂的残碳率一般不是很高
碳化实验应在无氧介质中进行 采用石墨粉填埋来保护试样 在密闭容器内
将试样埋入石墨粉中 加热时 由于石墨粉更容易被氧化 消耗了氧 生成 CO
CO2 等保护性气体 这样试样就得以保护 不至于被氧化 具体操作为 在不锈 钢坩埚下面铺一层石墨粉 放入树脂固化样 再在上面盖一层石墨粉 压紧 放
固含量
%
57.2 54.2 60.3 61.3 55.2
树脂收率 %(以苯酚计)
100.7 119.5 126.0 105.5 142.2
游离酚含量
%
8.8 8.1 6.8 6.8 6.4
水份含量
%
7.19 7.24 7.16 6.92 10.00
3.1 原料配比与树脂粘度的关系
以原料配比为横坐标 树脂粘度为纵坐标作图 如图所示
从表五看出 为了制取聚合速度较低的酚醛树脂应当选用低酚/醛摩尔比及 较长的合成时间的工艺条件
3.3 聚合速度和残碳率的关系
残碳率(%)
65
60
55
50
45
110
120
130
140
150
160
聚合速度(s)
图3聚合速度和残碳率的关系
由图可以看出 随着树脂聚合速度的增加 残碳率有一定的波动 但总体 仍呈逐渐增大的趋势 由此说明了不能靠降低聚合速度即增加树肢平均分子量的
入箱式电阻炉中加热 调节碳化温度 从室温到预定温度大约 3h 左右 850 保
温 1h 左右 850 室温 自由冷却
3 实验结果及分析讨论
表 3 热固性酚醛树脂比重
原料配比
比 重 g/cm3
消耗乙醇量 ml
1:1.15
1.0330
180.0
1:1.2
1.0420
176.0
1:1.3
1.0420
198.0
6
办法增加残碳率 树脂合成终点保持在混浊点附近制得低粘度低平均分子量的树 脂反而更稳妥 这样还有一个好处是可延长酚醛树脂储存期 实践证明这种酚醛 树脂储存期可达半年以上
3.4 合成温度对残碳率的影响
通过把不同的合成温度得到的树脂碳化后 测定残碳率
66
62
残碳率(%)
58
54
50 80
85
90
温度
95