2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸合成工艺的优化

2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸合成工艺的优化

摘要:以对甲砜基甲苯为原料,先经过硝化,然后在五氧化二钒做催化剂和氧气的辅助作用下,经过氧化作用,得到2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸｡并对此工艺进行了优化,使转化率≥99%,收率≥85%｡

关键词:对甲砜基甲苯;混酸;2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸;合成工艺

Optimization of Synthesis Technology of 4-methyosufonyl-2-nitrobenzoic Acid Abstract: Using p-methylsulfonyltoluene as starting material, 4-methyosufonyl-2-nitrobenzoic acid was prepared with nitric acid and V2O5 as catalyst under the help of O2. The process conditions were optimed as the conversion rate could be up to 99% with the yield higher than 85%.

Key words: p-methylsulfonyltoluene; mixed acid; 4-methyosufonyl-2-nitrobenzoic acid; synthesis technology

2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸(邻硝基对甲砜基苯甲酸)作为制备除草剂甲基磺草酮的一种重要化工中间体,国内外有许多关于其合成的报道[1-4]｡本研究选用对甲砜基甲苯为原料,在五氧化二钒做催化剂的作用下,采用硝酸硝化､混酸氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸,并对此工艺进行了优化实验,找到了合成邻硝基对甲砜基苯甲酸的最佳工艺条件,此工艺不仅大大缩短了反应时间,而且大大提高了原料的转化率､产品的纯度以及产品的收率,而且防止了大量硝酸随尾气的排出而流失,节约了成本｡

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

98.5%对甲砜基甲苯,工业级;65%硝酸,分析纯;95%硫酸,分析纯;99.5%五氧化二钒(催化剂),分析纯｡

250 mL三口烧瓶;100 mL分液漏斗;200 ℃量程的温度计;磁子;加热套;氧气罐;Agilent-1100高效液相色谱仪,上海精密科学仪器有限公司｡

1.2 反应原理

1.3 实验过程

将对甲砜基甲苯溶在浓硫酸中,充分搅拌,在0~10 ℃下滴加混酸(混酸配比为,浓硫酸∶浓硝酸=50 mL∶20 mL)｡加酸完毕后,首先在10 ℃下搅拌2 h,随后升至室温下继续搅拌2 h｡用高效液相色谱仪分析原料中对甲砜基甲苯含量小于0.1%时

为反应终点｡

向反应物中加入催化剂后,加热混合物｡升至一定温度之后慢慢通入氧气｡同时,向反应物中继续滴加一定浓度的混酸,需7 h完成｡高效液相色谱仪分析原料中对甲砜基甲苯含量小于0.1%时为反应终点｡反应混和物冷却至室温,真空抽滤,滤饼用水洗至中性,干燥｡

2 结果与分析

2.1 催化剂V2O5的用量

由表1可看出,对甲砜基甲苯(g)∶催化剂(g)= 1∶0.02时反应条件为最佳｡催化剂的用量较小时反应时间太长,且产品的收率较低;催化剂用量太大时,对反应的收率无明显影响｡综合考虑,对于催化剂的用量以对甲砜基甲苯(g)∶催化剂(g)=1∶0.02时为最佳｡

2.2 供氧速率的选择

由表2可以看出,供氧速率为100 L/h时为最佳供氧速率｡供氧速率小时反应时间较长,且产品的收率较低;供氧速率大于100 L/h时,对反应的产品收率无明显影响｡综合考虑,选用100 L/h的供氧速率最佳｡

2.3 氧化反应温度的选择

由表3可以看出,当反应温度为145 ℃时为最佳反应条件,产品收率可达85.0%;反应温度小于145 ℃时,随着反应温度的增加反应时间随之缩短,收率也随之增加;但当反应温度大于145 ℃时,随着温度增加,反应时间缩短不明显,产品收率增加也不显著｡

3 结论

在硝酸和氧气存在的条件下,采用V2O5的催化氧化双重作用,提高了反应的转化率以及产品2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸的收率;采用滴加混合酸取代单独滴加硝酸,防止了大量硝酸的分解及挥发,保持反应液中硝酸的浓度维持在一定的范围内,大大提高了硝酸的利用率;高效液相分析得到2-硝基-4-对甲砜基苯甲酸含量≥99%,收率≥85%｡以对甲砜基甲苯为原料制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的最佳工艺条件是:反应温度为145 ℃,对甲砜基甲苯(g)∶催化剂(g)=1∶0.02,供氧速率为100 L/h｡

参考文献:

[1] 宋春霞,王清国,田学芳,等.邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成[J].河北化工,2005(5):43,50.

[2] 国家药典委员会.中华人民共和国药典[Z].北京:化学工业出版社,2005.

[3] United States Pharmacopeial Convention, INC. United States Pharmacopoeia[S]. USP32-NF27,2009. 352.

[4] British Pharmacopocia Commission. British Pharmacopocia[S]. 1998.266-268.