影响碳化硼陶瓷致密化的因素'
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第25卷第6期 2 0 0 5 年 1 2月
①
辽宁工学院学报
Jou rnal of L iaon ing In stitu te of T echno logy
V o l. 25 N o. 6 D ec. 2 0 0 5
影响碳化硼陶瓷致密化的因素
张 辉, 穆柏春, 唐立丹
(辽宁工学院 材料与化学工程学院, 辽宁 锦州 121001)
380
辽宁工学院学报
第 25 卷
硼陶瓷制品[ 18 ]。另外还可以用酚醛树酯取代碳加入 到碳化硼当中来获得高密度的碳化硼陶瓷。 文献 [ 19 ]在 B 4C 中同时加入酚醛树酯和聚碳硅, 在无压 烧结过程中反应生成了 C 和 SiC, 促进了致密化, 得 到的碳化硼陶瓷的致密度在 92% 以上。 2. 2 含有添加剂的碳化硼陶瓷的热压烧结致密化
关键词: 碳化硼; 致密化; 热压烧结; 常压烧结 中图分类号: TM 286 文献标识码: A 文章编号: 100521090 (2005) 0620378204
Effecting Factors on Com pacting Boron Carbide Ceram ics
ZHAN G H ui,M U B ai2chun, TAN G L i2dan
为提高碳化硼陶瓷致密度而采用的添加剂大体 上可分为三大类: ①单质元素添加剂。如 Fe、A l、T i、 N i、C r、C、B、Cu、M g 等; ②化合物添加剂。如A l2O 3、 T iO 2、Y2O 3、SiC、B e2C、T iC、W C、V C、A l4C3、A l2C3、 A lF3、M gF2、T iB 2、C rB 2 等; ③有机化合物添加剂。如 葡萄糖、酚醛树酯、聚碳硅等。 陶瓷工作者围绕在碳 化硼陶瓷加入何种添加剂以及加入添加剂的量, 进 行了大量的研究, 取得了可喜的成果。如文献[ 15 ]采 用最为常用的添加剂 A l2O 3, 其添加剂的含量为 3% w t, 在 2 150 ℃下无压烧结, 获得致密度为 96% 的 碳 化 硼 陶 瓷, 并 在 材 料 内 部 发 现 液 相 烧 结, 产 生 A lB 12C2 液相。Stibb s 等[16 ]提出, 添加 5～ 10w t%A l、 M g、T iB 2, 在 2 150～ 2 250 ℃间烧结可获得致密度 大于 99% 的碳化硼陶瓷。 另外用添加 10w t% T iB 2 的碳化硼, 采用 1w t% Fe 作为烧结助剂, 成功地获 得了致密度大于 97% 的碳化硼陶瓷[17]。对碳化硼来 说碳是在工艺上最为重要的烧结助剂, 其加入量从 1w t% ～ 6w t% 完全可以获得接近理论密度的碳化
孔隙度 密度
性能
%
பைடு நூலகம்
kg·m - 3
<B04.C1 2 500～ 2 510
抗弯强度 显微硬度 晶粒度
M Pa
GPa
Λm
510～ 520 29. 5～ 30. 0 < 1
图 1 碳化硼烧结体的显微组织随压力的变化 热压温度 2050℃; 热压时间 10m in; 热压压力 ( a) 15 M Pa
(b) 25 M Pa
摘 要: 从纯碳化硼的无压烧结、添加烧结助剂、烧结时加压等方面介绍了碳化硼陶瓷活化烧结致密化的方 法, 综述了国内外在不同的烧结工艺下制备的碳化硼陶瓷材料的性能, 进而分析了各种方法提高碳化硼陶瓷致密 度的机制, 比较了各种烧结方法的优缺点。 结果表明: 通过综合各种措施可以提高碳化硼陶瓷的致密度。
陶瓷材料在人类生存和发展过程中是不可缺少 的, 陶瓷可分为传统陶瓷和新型陶瓷, 而新型陶瓷按 其组成成分可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化 物陶瓷等[ 1 ]。碳化物陶瓷是重要的耐高温材料之一, 碳化物陶瓷包括 SiC、B 4C、T iC 等, 在众多的碳化物 陶瓷中 B 4C 陶瓷是最引人注目的一种, 在碳化硼 中, 硼与碳同样为非金属元素, 且原子半径相接近, 其结合方式与一般间隙化合物不同[2], 正是由于这 种特殊的结合方式使它具有许多优良性能, 如: ①高 熔点 (2 450 ℃) 和超硬度 (> 30 GPa)。 其硬度在自 然界中仅次于金刚石和立方氮化硼, 被用于耐磨剂、 耐磨部件和制造防弹装甲。 ②具有密度小 ( 2. 51
① 收稿日期: 2005201210 基金项目: 辽宁省自然科学基金资助项目 (9910300401) ; 辽宁省专利局科研项目资助 作者简介: 张辉 (19782) , 男 (满族) , 辽宁锦州人, 硕士生。
第6期
张辉等: 影响碳化硼陶瓷致密化的因素
379
1 纯碳化硼的烧结致密化
1. 1 纯碳化硼的无压烧结致密化 B 4C 是共价键化合物, 根据文献[ 5 ]计算其共价
2 含有添加剂的碳化硼陶瓷的致密化
2. 1 含有添加剂的碳化硼陶瓷的常压烧结致密化 纯碳化硼烧结一般是固相烧结, 烧结温度高并
且烧结温度范围窄, 获得致密的碳化硼陶瓷较为困 难。 研究发现可以通过加入添加剂来提高点缺陷或 位错密度来提高晶界和体积扩散的活化作用。 加入 添加剂有两种作用: 一方面, 加入的三价离子取代碳 从而导致电子缺少, 产生空位, 使烧结驱动力加大; 另一方面, 引入烧结助剂使之移去碳化硼粒子表面 的氧化层从而提高表面能, 增大烧结驱动力。正是这 两种原因, 使通过在碳化硼中加入添加剂来提高陶 瓷致密度成为可能。
键比例高达 93. 94% , 远高于常见的其他陶瓷, 如 SiC (88% ) , A l2O 3 (33% ) , ZrO 2 (33% ) 等, 因此得到 致密的纯 B 4C 烧结体困难。 无压烧结 B 4C 时, 影响 B 4C 陶瓷致密度的主要因素为烧结温度和粉末粒 度。单元系的主要烧结机构是扩散和流动, 无论是扩 散还是流动, 当温度提高后, 过程均匀加快进行, 从 而有利于提高陶瓷的致密度[6]。 粉末越细越有利于 陶瓷的致密化。研究结果表明, 纯碳化硼无压烧结致 密化最主要的前提条件是采用≤3 Λm 的超细粉末, 低含氧量, 2 250 ℃～ 2 350 ℃的温度范围[7]。 部分 B 4C 的烧结温度以及所获得的致密度为: 2 250 ℃～ 2 300 ℃, 80%～ 87% 致密度; 2 450 ℃, 大于 90% 致 密度; 2 300 ℃用较细粉末烧结, 99. 5% 致密度。 又 如王零森等人[8]利用比表面积为 2. 53 m 2 g, 平均粒 度为 0. 56 Λm 的粉末, 并将该粉末于 2 250 ℃无压 烧结 1 h, 获得了烧结密度为 2. 07 g mm 3, 达到理论 密度的 82. 5% , 平均晶粒粒度为 50 Λm 的碳化硼陶 瓷烧结体。 1. 2 纯碳化硼的热压烧结致密化
g cm 3) , 而且在高温下仍然具有较大的抗拉强度, 因 此, 正在研究利用它做喷气机叶片的金属陶瓷材 料[ 3 ]。③具有很高的热中子吸收能力。可用作核反应 堆的控制棒, 又可用作核反应屏蔽材料[4]。④具有热 电性, 日本已开发出正常工作温度为 2 200 ℃的碳 化硼热电偶, 美国的 SAN IA 实验室也正在研究一 种新型的碳化硼热电转化装置。 ⑤具有优越的抗氧 化侵蚀能力, 如在室温下碳化硼陶瓷与酸碱不发生 化学反应。正是由于 B 4C 具有这些优良性能因此得 到了广泛的应用, 然而致密度是 B 4C 陶瓷制品的重 要的性能指标, 研究如何提高 B 4C 陶瓷制品的致密 度具有重要的意义。
(M aterials & Chem ical Engineering Co llege, L iaon ing In stitute of T echno logy, J inzhou 121001, Ch ina)
Key words: bo ron carb ide; com pacting; ho t p ressed sin tering; no rm al p ressed sin tering Abstract: T he pykno sis m ethod of activated sin tering of bo ron carb ide ceram ics w as p resen ted th rough som e aspects of no2vo ltage sin tering, add ing to sin tering assistan t, fo rcing w h ile sin tering of pu re bo ron carb ide. T he p roperties of bo ron carb ide ceram ics w h ich w ere p repared at d ifferen t sin ter2 ing bo th at hom e and ab road w ere summ arized. T he m echan ism of im p roving den sity of bo ron carb ide ceram ics th rough variou s m ethod s w as analysed. T he m erits and fau lts of variou s sin tering m ethod s w ere com pared, the resu lt ind icates that it can im p rove den sity of bo ron carb ide ceram ics by syn thesiz2 ing variou s m easu res.
白克武等人[14] 在热压压力和热压温度分别为 30～ 35 M Pa 和 2 000 ℃～ 2 100 ℃时, 获得了综合 性 能 较 好 的 碳 化 硼 陶 瓷, 其 相 对 密 度 为 92%～
98% , 晶粒尺寸为 3～ 5Λm , 抗弯强度为 400～ 500
M Pa.
表 1 碳化硼陶瓷的性能
为了提高碳化硼陶瓷的致密度, 许多研究人员 采用加入添加剂在常压下烧结或者采用热压烧结工 艺烧结纯碳化硼陶瓷。 在碳化硼陶瓷中加入添加剂 并在高温下进行烧结完全可以得到相对密度大于 90% 的碳化硼陶瓷。 但是前人的研究发现虽然在致 密度上得到了比较满意的结果, 但烧结温度过高, 极 易出现晶粒异常长大、表面熔化等现象, 从而导致其 力学性能下降, 如抗弯强度降低等。烧结工序的消耗 是构成产品成本的重要组成部分, 烧结温度高自然 使产品的成本增高, 从而限制碳化硼陶瓷的应用。另 一方面, 随着添加剂加入量的加大, 当添加剂的含量 达到某一定量时, 再增大添加剂的量对提高碳化硼 的致密度并没有多大的意义, 并且添加剂过多会使 其抗弯强度下降。然而单纯地采用热压烧结工艺, 要 获得致密度较高的碳化硼, 其烧结温度也需要 2 000 ℃以上, 因此, 单靠加入添加剂或单靠热压来提高其 致密度是不够的。
要在常压条件下获得致密度较高的纯碳化硼陶 瓷需要在高温下进行烧结, 并且极易出现晶粒异常 长大和颗粒表面熔化等现象, 从而导致碳化硼陶瓷 性能降低。 研究在相对较低的烧结温度下获得致密 的碳化硼陶瓷, 对制取高性能碳化硼陶瓷显得尤为 重要, 并且烧结温度降低可节约能源降低碳化硼陶 瓷制品的成本, 扩大碳化硼制品的应用范围。人们在 对碳化硼研究过程中发现, 为了获得高的致密度, 降 低烧结温度, 在加热过程中采用加压处理即热压烧 结, 可以使碳化硼的烧结机理发生变化, 热压造成颗 粒重排和塑性流动、晶界移动、应变诱导孪晶、蠕变 以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移, 促进碳化硼陶瓷致密化。 纯碳化硼热压烧结的先决 条件是[9～ 12]: ①使用亚微米粉末; ②温度在 2 100 ℃ ～ 2 200 ℃范围; ③压力为 25～ 40 M Pa; ④保温 15 ～ 20 h; ⑤真空或氙气保护。 吴芳等人[13]在热压条 件为: 碳化硼粉末粒度小于 1 Λm , 温度 2 000 ℃, 单 位压力 30～ 40 M Pa, 高强石墨模具, N 2 保护下, 制 得B 4C 陶瓷的性能如表 1 所示。
①
辽宁工学院学报
Jou rnal of L iaon ing In stitu te of T echno logy
V o l. 25 N o. 6 D ec. 2 0 0 5
影响碳化硼陶瓷致密化的因素
张 辉, 穆柏春, 唐立丹
(辽宁工学院 材料与化学工程学院, 辽宁 锦州 121001)
380
辽宁工学院学报
第 25 卷
硼陶瓷制品[ 18 ]。另外还可以用酚醛树酯取代碳加入 到碳化硼当中来获得高密度的碳化硼陶瓷。 文献 [ 19 ]在 B 4C 中同时加入酚醛树酯和聚碳硅, 在无压 烧结过程中反应生成了 C 和 SiC, 促进了致密化, 得 到的碳化硼陶瓷的致密度在 92% 以上。 2. 2 含有添加剂的碳化硼陶瓷的热压烧结致密化
关键词: 碳化硼; 致密化; 热压烧结; 常压烧结 中图分类号: TM 286 文献标识码: A 文章编号: 100521090 (2005) 0620378204
Effecting Factors on Com pacting Boron Carbide Ceram ics
ZHAN G H ui,M U B ai2chun, TAN G L i2dan
为提高碳化硼陶瓷致密度而采用的添加剂大体 上可分为三大类: ①单质元素添加剂。如 Fe、A l、T i、 N i、C r、C、B、Cu、M g 等; ②化合物添加剂。如A l2O 3、 T iO 2、Y2O 3、SiC、B e2C、T iC、W C、V C、A l4C3、A l2C3、 A lF3、M gF2、T iB 2、C rB 2 等; ③有机化合物添加剂。如 葡萄糖、酚醛树酯、聚碳硅等。 陶瓷工作者围绕在碳 化硼陶瓷加入何种添加剂以及加入添加剂的量, 进 行了大量的研究, 取得了可喜的成果。如文献[ 15 ]采 用最为常用的添加剂 A l2O 3, 其添加剂的含量为 3% w t, 在 2 150 ℃下无压烧结, 获得致密度为 96% 的 碳 化 硼 陶 瓷, 并 在 材 料 内 部 发 现 液 相 烧 结, 产 生 A lB 12C2 液相。Stibb s 等[16 ]提出, 添加 5～ 10w t%A l、 M g、T iB 2, 在 2 150～ 2 250 ℃间烧结可获得致密度 大于 99% 的碳化硼陶瓷。 另外用添加 10w t% T iB 2 的碳化硼, 采用 1w t% Fe 作为烧结助剂, 成功地获 得了致密度大于 97% 的碳化硼陶瓷[17]。对碳化硼来 说碳是在工艺上最为重要的烧结助剂, 其加入量从 1w t% ～ 6w t% 完全可以获得接近理论密度的碳化
孔隙度 密度
性能
%
பைடு நூலகம்
kg·m - 3
<B04.C1 2 500～ 2 510
抗弯强度 显微硬度 晶粒度
M Pa
GPa
Λm
510～ 520 29. 5～ 30. 0 < 1
图 1 碳化硼烧结体的显微组织随压力的变化 热压温度 2050℃; 热压时间 10m in; 热压压力 ( a) 15 M Pa
(b) 25 M Pa
摘 要: 从纯碳化硼的无压烧结、添加烧结助剂、烧结时加压等方面介绍了碳化硼陶瓷活化烧结致密化的方 法, 综述了国内外在不同的烧结工艺下制备的碳化硼陶瓷材料的性能, 进而分析了各种方法提高碳化硼陶瓷致密 度的机制, 比较了各种烧结方法的优缺点。 结果表明: 通过综合各种措施可以提高碳化硼陶瓷的致密度。
陶瓷材料在人类生存和发展过程中是不可缺少 的, 陶瓷可分为传统陶瓷和新型陶瓷, 而新型陶瓷按 其组成成分可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化 物陶瓷等[ 1 ]。碳化物陶瓷是重要的耐高温材料之一, 碳化物陶瓷包括 SiC、B 4C、T iC 等, 在众多的碳化物 陶瓷中 B 4C 陶瓷是最引人注目的一种, 在碳化硼 中, 硼与碳同样为非金属元素, 且原子半径相接近, 其结合方式与一般间隙化合物不同[2], 正是由于这 种特殊的结合方式使它具有许多优良性能, 如: ①高 熔点 (2 450 ℃) 和超硬度 (> 30 GPa)。 其硬度在自 然界中仅次于金刚石和立方氮化硼, 被用于耐磨剂、 耐磨部件和制造防弹装甲。 ②具有密度小 ( 2. 51
① 收稿日期: 2005201210 基金项目: 辽宁省自然科学基金资助项目 (9910300401) ; 辽宁省专利局科研项目资助 作者简介: 张辉 (19782) , 男 (满族) , 辽宁锦州人, 硕士生。
第6期
张辉等: 影响碳化硼陶瓷致密化的因素
379
1 纯碳化硼的烧结致密化
1. 1 纯碳化硼的无压烧结致密化 B 4C 是共价键化合物, 根据文献[ 5 ]计算其共价
2 含有添加剂的碳化硼陶瓷的致密化
2. 1 含有添加剂的碳化硼陶瓷的常压烧结致密化 纯碳化硼烧结一般是固相烧结, 烧结温度高并
且烧结温度范围窄, 获得致密的碳化硼陶瓷较为困 难。 研究发现可以通过加入添加剂来提高点缺陷或 位错密度来提高晶界和体积扩散的活化作用。 加入 添加剂有两种作用: 一方面, 加入的三价离子取代碳 从而导致电子缺少, 产生空位, 使烧结驱动力加大; 另一方面, 引入烧结助剂使之移去碳化硼粒子表面 的氧化层从而提高表面能, 增大烧结驱动力。正是这 两种原因, 使通过在碳化硼中加入添加剂来提高陶 瓷致密度成为可能。
键比例高达 93. 94% , 远高于常见的其他陶瓷, 如 SiC (88% ) , A l2O 3 (33% ) , ZrO 2 (33% ) 等, 因此得到 致密的纯 B 4C 烧结体困难。 无压烧结 B 4C 时, 影响 B 4C 陶瓷致密度的主要因素为烧结温度和粉末粒 度。单元系的主要烧结机构是扩散和流动, 无论是扩 散还是流动, 当温度提高后, 过程均匀加快进行, 从 而有利于提高陶瓷的致密度[6]。 粉末越细越有利于 陶瓷的致密化。研究结果表明, 纯碳化硼无压烧结致 密化最主要的前提条件是采用≤3 Λm 的超细粉末, 低含氧量, 2 250 ℃～ 2 350 ℃的温度范围[7]。 部分 B 4C 的烧结温度以及所获得的致密度为: 2 250 ℃～ 2 300 ℃, 80%～ 87% 致密度; 2 450 ℃, 大于 90% 致 密度; 2 300 ℃用较细粉末烧结, 99. 5% 致密度。 又 如王零森等人[8]利用比表面积为 2. 53 m 2 g, 平均粒 度为 0. 56 Λm 的粉末, 并将该粉末于 2 250 ℃无压 烧结 1 h, 获得了烧结密度为 2. 07 g mm 3, 达到理论 密度的 82. 5% , 平均晶粒粒度为 50 Λm 的碳化硼陶 瓷烧结体。 1. 2 纯碳化硼的热压烧结致密化
g cm 3) , 而且在高温下仍然具有较大的抗拉强度, 因 此, 正在研究利用它做喷气机叶片的金属陶瓷材 料[ 3 ]。③具有很高的热中子吸收能力。可用作核反应 堆的控制棒, 又可用作核反应屏蔽材料[4]。④具有热 电性, 日本已开发出正常工作温度为 2 200 ℃的碳 化硼热电偶, 美国的 SAN IA 实验室也正在研究一 种新型的碳化硼热电转化装置。 ⑤具有优越的抗氧 化侵蚀能力, 如在室温下碳化硼陶瓷与酸碱不发生 化学反应。正是由于 B 4C 具有这些优良性能因此得 到了广泛的应用, 然而致密度是 B 4C 陶瓷制品的重 要的性能指标, 研究如何提高 B 4C 陶瓷制品的致密 度具有重要的意义。
(M aterials & Chem ical Engineering Co llege, L iaon ing In stitute of T echno logy, J inzhou 121001, Ch ina)
Key words: bo ron carb ide; com pacting; ho t p ressed sin tering; no rm al p ressed sin tering Abstract: T he pykno sis m ethod of activated sin tering of bo ron carb ide ceram ics w as p resen ted th rough som e aspects of no2vo ltage sin tering, add ing to sin tering assistan t, fo rcing w h ile sin tering of pu re bo ron carb ide. T he p roperties of bo ron carb ide ceram ics w h ich w ere p repared at d ifferen t sin ter2 ing bo th at hom e and ab road w ere summ arized. T he m echan ism of im p roving den sity of bo ron carb ide ceram ics th rough variou s m ethod s w as analysed. T he m erits and fau lts of variou s sin tering m ethod s w ere com pared, the resu lt ind icates that it can im p rove den sity of bo ron carb ide ceram ics by syn thesiz2 ing variou s m easu res.
白克武等人[14] 在热压压力和热压温度分别为 30～ 35 M Pa 和 2 000 ℃～ 2 100 ℃时, 获得了综合 性 能 较 好 的 碳 化 硼 陶 瓷, 其 相 对 密 度 为 92%～
98% , 晶粒尺寸为 3～ 5Λm , 抗弯强度为 400～ 500
M Pa.
表 1 碳化硼陶瓷的性能
为了提高碳化硼陶瓷的致密度, 许多研究人员 采用加入添加剂在常压下烧结或者采用热压烧结工 艺烧结纯碳化硼陶瓷。 在碳化硼陶瓷中加入添加剂 并在高温下进行烧结完全可以得到相对密度大于 90% 的碳化硼陶瓷。 但是前人的研究发现虽然在致 密度上得到了比较满意的结果, 但烧结温度过高, 极 易出现晶粒异常长大、表面熔化等现象, 从而导致其 力学性能下降, 如抗弯强度降低等。烧结工序的消耗 是构成产品成本的重要组成部分, 烧结温度高自然 使产品的成本增高, 从而限制碳化硼陶瓷的应用。另 一方面, 随着添加剂加入量的加大, 当添加剂的含量 达到某一定量时, 再增大添加剂的量对提高碳化硼 的致密度并没有多大的意义, 并且添加剂过多会使 其抗弯强度下降。然而单纯地采用热压烧结工艺, 要 获得致密度较高的碳化硼, 其烧结温度也需要 2 000 ℃以上, 因此, 单靠加入添加剂或单靠热压来提高其 致密度是不够的。
要在常压条件下获得致密度较高的纯碳化硼陶 瓷需要在高温下进行烧结, 并且极易出现晶粒异常 长大和颗粒表面熔化等现象, 从而导致碳化硼陶瓷 性能降低。 研究在相对较低的烧结温度下获得致密 的碳化硼陶瓷, 对制取高性能碳化硼陶瓷显得尤为 重要, 并且烧结温度降低可节约能源降低碳化硼陶 瓷制品的成本, 扩大碳化硼制品的应用范围。人们在 对碳化硼研究过程中发现, 为了获得高的致密度, 降 低烧结温度, 在加热过程中采用加压处理即热压烧 结, 可以使碳化硼的烧结机理发生变化, 热压造成颗 粒重排和塑性流动、晶界移动、应变诱导孪晶、蠕变 以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移, 促进碳化硼陶瓷致密化。 纯碳化硼热压烧结的先决 条件是[9～ 12]: ①使用亚微米粉末; ②温度在 2 100 ℃ ～ 2 200 ℃范围; ③压力为 25～ 40 M Pa; ④保温 15 ～ 20 h; ⑤真空或氙气保护。 吴芳等人[13]在热压条 件为: 碳化硼粉末粒度小于 1 Λm , 温度 2 000 ℃, 单 位压力 30～ 40 M Pa, 高强石墨模具, N 2 保护下, 制 得B 4C 陶瓷的性能如表 1 所示。