高分子材料的结构与组织

(2)结构单元的键接方式
➢ 概念 ✓ 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。 ✓ 序列结构就是指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。
(3)空间立体构型
由于不对称碳原子C*的存在，除了有结构单元键接方式外， 还存在空间构型。
全同立构 isotactic
间同立构 syndiotactic
无规立构 atactic
大分子链的类型 Types
碳链高分子 杂链高分子 芳杂环高分子 元素有机高分子 无机高分子 梯形和双螺旋高分子
(2)结构单元的键接方式
✓ 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。缩聚和开环聚合 中，结构单元的键接方式一般都是明确的，但在加聚过程中，单体的 键接方式可以有所不同。如：
几何异构
烯类聚合物，绝大多数为头-尾相接
聚乙酸乙烯酯
内聚能指1mol分子聚集在一起的总能量， 等于使1mol的液体蒸发或1mol的固体升 华，使原来聚集在一起的分子分开到彼 此不再相互作用的距离时所需要的总能 量。
➢主链越长，相距较远的链段间的相互牵制减弱，使得高分子链的构 象数增加，柔性增大
➢杂链高分子中，围绕C-O、C-N、Si-O等单键的内旋转位垒小于CC键，链柔性较大。
(2)取代基的影响
➢主要取决于取代基的极性、沿分子链排布的距离、在主链上的对 称情况及体积大小
➢取代基极性越大，非键合原子相互作用越强，内旋转困难，链柔性 差，如PAN、PVC、PP的取代基分别为-AN、-Cl、-CH3，极性依次 减弱，因此柔性PAN<PVC<PP
➢取代基沿分子链排布距离越远，非键合原子间相互作用力越弱，链 柔性较大，如柔性CPE>PVC ➢取代基在主链上的非对称分布将使高分子链的柔性降低
➢取代基的体积越大，空间位阻效应越大，链柔性降低 如链柔性PE>PP>PS
(3)交联结构的影响
➢若分子链之间的次价力被主价力所取代，即会在线型长链分子之 间形成交联，从而限制单键的内旋转，链柔性减弱。 ➢若分子链伸直成棒状、球状或高度交联的体型结构，则分子链无 法进行内旋转，柔性消失。
3.4.3.1分子间作用力
高分子化合物
区分主价力和次价力
聚乙烯
高分子中主价力与次价力的大小关系？
聚异丁烯
次价力键能较小，但具有加合性，由于 高分子化合物的链节数非常大，高分子 链与邻近链之间的次价力的作用点很多， 导致其次价力可能超过主价力。
聚异戊二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
高分子链间的作用力通过内聚能或内 聚能密度来表征
➢双键 C C 本身不能发生旋转，但它使最邻近双键的单键的内
旋转更为容易，因此高分子仍表现出较大的柔性，如PB等
➢具有共轭双键 C C C C 的高分子链，由于π电子云没有
轴对称，且π电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使π键 的电子云变形和破裂，因此这类分子链不能旋转，为刚性结构；
➢主链上有环状结构连接的高分子链的柔性也很低
➢较窄的分子量分布使成型条件较差，但制件的抗冲击、耐疲劳等 力学性能较好。
(2)高分子链的柔性
➢高分子链的长径比极大，在自然状态下卷曲成无规线团状。 ➢高分子链的柔性取决于高分子链的内旋转能力。 大多数高分子中的C-C间是σ键，可在保持键角和键长不变的情况 下进行高频率的内旋转，从而形成C-C键的不同空间排列，即形成 各种各样的构象。
(1)分子量和分子量分布
➢高分子链的分子量和分子量分布对聚合物的状态及其物理、力学 性能和加工性能均有显著影响。 ➢例：PE分子量在12000以上才能成为速率，尼龙分子量要大于 10000才能纺成纤维 ➢平均分子量一定时，较宽的分子量分布有利于聚合物流动，使成 型温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小；
➢高分子链单键内旋转还受到分子内远程作用力和分子间作用力的 影响，以及环境温度、外场、介质等外部条件的影响。
3.4.3高分子链的聚集态结构
定义：高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列状态(三次结构 或高次结构)
非晶态结构 液晶态结构
晶态结构
取向态结构
高分子链的聚集态结构与化学构成、立体构型、构象等结构有关， 取决于分子间作用力，并依赖于加工成型机后处理的工艺条件。
构象数随温度的升高而增多——分子热运动增大，内旋转自由
➢分子从一种内旋转异构体转变到另一种内旋转异构体所需的能量 称为内旋转位垒。 ➢位垒越高，内旋转越困难。 ➢内旋转位垒取决于非键合原子间的相互作用，与分子的组成和结 构相关。
影响高分子链柔性的主要因素
(1)主链结构的影响
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➢极性小的碳链高分子，内旋转位垒较小， 柔性较大，如PE、PP等
6 C∞ 14 Si 45 32 Ge 6 50 Sn 5 82 Pb 2
7 N ∞? 15 P >4 33 As 5 51 Sb 3 83 Bi ?
8 O ∞? 16 S 30000 34 Se ? 52 Te ? 84 Po ?
9 F2 17 Cl 2 35 Br 2 53 I2 85 At 2
(4)支化和交联结构
➢线性高分子链可卷曲可舒展，具有可溶可熔性 ➢支化高分子： 短支链：使高分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，进而降 低Tg，难于结晶； 长支链：对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔体的流动 性能影响较大 ➢交联高分子通常具有网状结构，高分子链间通过化学键连接，不 溶不熔
3.4.2.2高分子链的分子量与构象
3.4高分子材料的组成和结构 3.4.1高分子材料组成和结构的基本特征
平均分子量大，存在分子量分布
基本 特征
高分子链具有多种形态
组成和结构的多层次性
高分子材料的结 构层次
高分子材料的结构层次
高分子结构
链结构
近程结构 远程结构
构造 构型 分子的大小和形态 链的柔顺性 分子构象
聚集态结构 晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构
3.4.2高分子链的组成和结构
3.4.2.1近程结构
(1)高分子链中的原子类型
只有在元素周期表中第3-6族中的一部分非金属元素才能生成高分 子链，如C、Si、N、O、S等
ⅢA 2s 1p
部分元素在周期表中的位置和成链能力
ⅣA 2s 2p
ⅤA 2s 3p
ⅥA 2s 4p
ⅦA 2s 5p
51 B ～5 13 Al 1 31 Ga 1 49 In 1 81 Tl 1