FCC原理和降烯烃工业实践.ppt

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From main Reaction Sequence
Pristene Site
Carbenium ion
plus adjacent carbenium ion
Carbenium-Carbonium Ion Complex
Coking
Double-Ion on Two Sites
Paraffin
Rejuvenation
正碳离子的裂化发生在带正电荷的碳原子的β位,碳碳键断裂,生成一个烯烃小分子和一个新的小正碳离 子。一次裂化反应产生大量烯烃,所形成的烯烃经 过双分子氢转移反应,烯烃得以饱和,伴随焦炭形 成。
➢ 催化剂的酸强度和酸密度以及孔道构形都影响氢转
移活性。
➢ 为了降低裂化汽油的烯烃含量,必须大幅度提高催
化剂的酸密度,即反应活性,提高二次反应发生的 几率。难以兼顾降烯烃和改善产品分布。
With Another
Carbenium Ion
L-H
Hydrogen
Transfer
FCC过程单分子和双分子反应机理的统一
小结和思考
➢ 综合FCC过程链反应机理,链传递反应主要是通过
进料分子和表面C+离子之间的负氢离子或烷基负离 子转移的双分子反应进行的,进料大分子转化为烷 烃的并不生成烯烃。只有当C+离子发生裂解或者 脱附时才产生烯烃。
在两种酸中心作用下的FCC链反应机理 (Corma et al)
B acid
via isom
Protolysis
Carbonium
Alk.+Carbenium
Hyd.
Alk.+Carbenium
Transf.
via direct
Alkane
L acid
via isom Carbenium
via direct
➢ 按照催化裂化链反应机理,如果将催化剂设计具有
适宜的酸密度、酸强度以及空间结构,能够促进链 传递反应发生,并减少C+离子的裂解或者脱附过 程,从而达到降烯烃和改善产品分布的目的。
3 兰州石化降烯烃催化剂的开发
3.1 技术开发难点
➢ 辛烷值不损失 ➢ 重油转化不降低 ➢ 柴油产率不下降
烯烃是高辛烷值的重要组分, 我国汽油辛烷值靠烯烃维持
2 催化裂化降烯烃的反应原理
2.2催化裂化过程的反应图示
一次反应
重质原料
柴油
二次反应
裂化气
二次反应
汽油
选择性裂化
二次反应









烷烃、异构烃、芳烃
2.3 传统氢转移反应的作用和局限
烯烃参与的氢转移反应主要有:
(1)烯烃与环烷烃反应生成烷烃与芳烃
3CnH2n+CmH2m → 3CnH2n+2+CmH2m-6
实验现象和形成过程:
但是大量累计的数据表明,多数裂化产物的烷烃 大于烯烃,出现了所谓“过量烷烃”、或“过量氢” 的问题,由此引起了众多研究者探索催化裂化过程 新的反应机理模式。 早在1973年,Aldridge等人就提出了“诱导期”的 概念,即烷烃所形成的正碳离子浓度达到稳态后裂 化反应速度加快。Gates在其著作中论述了裂化反应 以链反应的形式进行,正碳离子是链反应的载体。 McVicker等人建立了正碳离子链反应的具体模型。 直到1993年,Zhao等人首次明确提出了烷烃裂化反 应链机理的概念,包括链引发、链传递和链终止三 个基元反应步骤。
2.4催化裂化链反应机理的优势 2.4.1裂化链反应机理的提出
------------------
CCCCC
+
P/O=1/1
经典的质子化反应机理认为烷烃分子与分子筛 表面酸中心作用,发生裂解生成一个小的烷烃分 子和一个与之互补的正碳离子(Carbenium), 正碳离子快速脱附成为一个烯烃分子,这种两步 裂化机理的结果必然导致裂化产物中的烯烃和烷 烃的比率等于1。
国内FCC以重油加工为主,焦 炭产率高,装置烧焦负荷大, 降烯烃增加了焦炭,与重油加 工存在矛盾
降烯烃所需的深度二次反应大 幅度降低了柴油产率,加剧了 国内柴油供求矛盾
3 兰州石化降烯烃催化剂的开发
3.2 核心技术开发
➢ 提出减少烯烃生成的反应模式,开发改性分子筛新
技术-多元复合改性
➢ 异构化技术开发-高硅ZSM-5的开发与应用 ➢ 芳构化技术开发-裂化和芳构化的耦合技术 ➢ 高岭土改性技术-提高基质活性增加中大孔比例 ➢ 高固含量成胶技术-改进催化剂球形度 ➢ 原位晶化技术开发-高沸石含量和后改性技术
综合来看,整体降低FCC汽油的烯烃是必须的,采用 降烯烃催化剂具有经济可行的显著特点
2 催化裂化降烯烃的反应原理
2.1催化裂化降低汽油烯烃的化学基础
在FCC过程中,伴随裂化反应有氢转移、异构 化、环化、芳构化、叠合等诸多反应,有利于 降低烯烃的反应是氢转移反应、环化(芳构化) 反应、异构化反应。热力学计算表明,氢转移 反应的平衡常数较大,容易发生;环化反应的 热力学平衡常数次之,也较容易发生;异构化 反应中烯烃的异构化相对容易,而烷烃的异构 化相对较难。
发表论文: Applied Catalysis 2004, 264(2)225-228
3 兰州石化降烯烃催化剂的开发
3.2 核心技术开发-减少汽油烯烃生成(一)
➢ 超稳稀土Y分子筛的制备新技术,增加了分子筛
孔道中的活性中心和水热稳定性。
➢ 多元分子筛组分的复合氧化物改性技术,部分覆
盖分子筛表面活性中心,减少了汽油烯烃生成。
Parent Carbenium Ion + Feed
Isomerization
Isomerization Loop
源自文库
Propagation -Scission
Rejuvenation
Termination
Paraffin
Isomer Paraffin Olefin Olefin
FCC过程的主要反应路径图示
Coking
plus an adjacent carbenium ionOlefinic Polyion
Small Olefin-Ion
plus olefin
plus feed
Olefin
Large Olefin-Ion
Elimination
H2,CH4
Beta-Cracking
Olefin
Rejuvenation
2006年中油 公司技术讲座
催化裂化反应原理和降烯烃 催化剂的工业实践
中油股份公司兰州石化分公司 2006年9月.大连
目录
1 清洁燃料生产面临问题和对策 2 催化裂化降烯烃的反应原理 3 兰州石化降烯烃催化剂的开发 4 降烯烃催化剂技术进展 5 FCC过程降低汽油烯烃的认识 6 结束语
1清洁燃料生产面临问题和对策
Cyclic Prod.
FCC过程的次反应路径和焦炭的形成
FCC过程链反应的单双位吸附
➢ Wielers和Corma认为,裂化反应中的双分子反应是通过双位吸
附的Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行,是两个吸附在相邻 酸位上的正碳离子或反应物分子之间的反应。
➢ Wojciechowski则认为,双分子反应发生于吸附在酸位上的正碳
-Scission
-Scission
Olefin+Coke
FCC过程链反应的主和次反应路径 (Cumming and Wojciechowski)
Pristene Sites
Protonation + Feed -
Carbonium Ion
Initiation
Protolysis
Carbenium Ion + Feed
本技术已授权发明专利2项,公开发明专利1项, 申请发明专利2项。
发明专利: ZL981351.6, ZL98100352.4 CN1436727, 02155600.8, 02155601.6
(2)烯烃之间发生反应生成烷烃和芳烃
4CnH2n → 3CnH2n+2+CnH2n-6
(3)环烯之间发生反应生成环烷烃和芳烃
3CmH2m-2 → 2CmH2m+CmH2m-6
(4)烯烃与焦炭前身物反应生成烷烃与焦炭
以氢转移中生成芳烃脱附或不脱附,可分为:
I型氢转移反应:
II型氢转移反应:
小结 ➢ 按照传统的裂化反应理论,在催化裂化反应进程中,
➢ FCC汽油后处理手段缺乏,如加氢处理量小。 ➢ 优质汽油组分生产(重整、烷基化、异构化、
MTBE等)能力不够
1.2国内汽油调和比例不合理
100
80
China USA Europe
60
wt%
40
20
0
FCC
Straightrun
RIA
Other
1.3 清洁燃料生产对策 ➢ 减少FCC汽油比例,增大重整、烷基化等调和比例 ➢ 增加后改质(催化改质-异构和芳构、加氢、醚化等) ➢ 降烯烃催化剂+工艺优化(剂油比、温度、时间等) ➢ 降烯烃剂+新工艺技术(MIP、MGD、两段提升管等) ➢ 开发新型降烯烃催化剂,改善产品分布,如柴油
离子和气相中的反应物分子之间;按此机理,双分子反应和单分 子反应一样,都在单个酸位上进行,即单位吸附的Rideal机理。
➢ 阎立军等研究表明,与分子筛的孔结构相比,酸密度对正己烷裂
化反应链长基本上没有影响,也就是说酸密度的变化并不改变 单、双分子反应的发生比例;认为裂化反应中的双分子反应 符合Rideal机理。并建立了催化裂化链反应的单、双分子反应 机理的统一反应模式。
• 链终止(Termination)
链终止反应只包括表面Carbenium离子的脱 附。在这个过程中产生烯烃,催化剂的B酸中 心得以恢复,又可以重新引发新的反应链。在 反应达到稳态后,链终止反应速率等于链引发 速率。
2.4.3 裂化链反应机理的研究进展
关于催化裂化链反应机理的深入研究,Haag等 提出了烷烃裂化的单分子反应机理,即质子裂化 机理(Protolytic Cracking Mechanism),该机理 认为,在超过500℃的高温时,催化剂的B酸中心 直接进攻烷烃的C-C键,所形成的高能量 Carbonium离子,具有一个三中心两电子结构, 可进行裂解生成一个小的烷烃分子或H2和一个 与之互补的Carbenium离子。Corma等在研究正庚 烷的裂化时,针对不同酸中心在催化裂化反应中 的作用,提出如下图所示的链反应机理。
• 链传递(Propagation)
链引发完成之后,在催化剂酸性中心表面上生成 Carbenium离子。链传递过程涉及气相烃分子与表面 Carbenium离子之间的歧化反应(Disproportionation), Carbenium离子夺取烷烃分子的一个负氢离子或烷基 负离子得以饱和,而原来的烷烃则转化为新的 Carbenium离子;同时Carbenium离子也可以发生发生 裂解生成一个小的烯烃分子和一个与之互补的正碳 离子(Carbenium)。这样,Carbenium 离子链载体传 递反应下去。从上面的讨论看出,所说的歧化反应与 传统意义上的氢转移反应是有所区别的。
1.1 国内清洁燃料生产面临问题
➢ 汽油构成中FCC汽油比例过大,75%,烯烃和硫含
量高,与国家目前标准差距大(<35%,800ppm), 逐步过渡到欧3标准(18%,150ppm)
➢ 原油偏重,大于350的馏分70%以上,国外40% ➢ FCC加工能力在二次加工中比例过大,加氢比例
17.82%,世界平均50.11%
2.4.2 裂化链反应机理的基本描述
• 链引发(Initiation)
先后提出了三种引发方式,比较公认的是B酸中 心作为链引发剂。
CnH2(n+1) + H+S- CnH+2(n+1)+1+S- CiH2i+2 + Cn-iH+2(n-i)+1+S-
上述反应式中,烷烃分子吸附在B酸上首先形成 五配位的正碳离子(Carbonium)过渡态,过渡态物 种分解生成一个小的烷烃分子和一个与之互补的正 碳离子(Carbenium)。后来得到Corma,Abbot, Simon等证实。
开发中形成15项发明专利
3 兰州石化降烯烃催化剂的开发
3.2 核心技术开发-减少汽油烯烃生成(一)
生成烯烃(C=)几率大
R C C R' R C C R'
R C C R' R C C R'
生成烯烃(C=)几率小
R C C R' R C C R'
R C C R' R C C R'
生成烯烃(C=)几率大
Mono-molecular
-Scission
Isomerization
Disproportionation-
C+
With Gas Phase
Propagation
C+
Feed Molecule
Bi-molecular
Rideal L-H
Hydrogen Transfer
Carbenium
Ion Complex
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