仪器分析红外上
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对于非线形分子：振动自由度 = 3n — 6 对于线形分子： 振动自由度 = 3n — 5
示例
水分子-非线性分子 F 3 3 6 3
注： 振动自由度反映吸收峰数量； 吸收峰数常少于振动自由度数。
吸收峰数少于振动自由度的原因
发生了简并-即振动频率相同的峰重叠； 有的因检测仪器的灵敏度不足或分辨率不高，使
中红外区：2.5~25μm，4000-400cm-1 谱
振动、伴随转动光
远红外区：25~1000μm, 400cm-1 -10cm-1 纯转动光谱
常用的红外光谱区域为中红外区
简正振动的类型
（1）伸缩振动
指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。
a.对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s ~ 2850cm1
AX
型分子
3
s ~ 2870cm1
b.非对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子 AX 3型分子
as ~ 2925cm1 as ~ 2960cm1
（2）弯曲振动（变形振动，变角振动）
指键角发生周期性变化、而键长不变的振动。
A．面内弯曲振动β ：发生在由几个原子构成的平面内 a）剪式振动δ ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
二、基频峰与泛频峰(p232)
1.基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即 V=0→V=1产生的吸收峰）
基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
2.泛频峰：由基态跃迁至第二激发态、第三激 发态所产生的吸收峰
泛 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） V 2 L 2
d）蜷曲τ ：一个X原子往面上，同时另一个X原子往面下 的振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1250cm1
一般说来，伸缩振动的吸收>变形振动， 非对称振动的吸收>对称振动
第二节 红外光谱法基本原理
一、双原子分子的振动 谐振子模型-简谐振动键偶极矩越大，表示键的极性越大；
分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 双原子分子是简单的分子，振动形式也很简单，它仅
AX 2型分子
CH2 ~ 1465 20cm1
b）面内摇摆ρ ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2型分子
CH2 ~ 720cm1
(CH2 )n n 4
续前 B．面外弯曲γ ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 c）面外摇摆ω ：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1300cm1
某些很弱的吸收带检测不出或振动频率很接近的 吸收峰分不开，而成为一个峰。
峰强
键的偶极矩越大，伸缩振动过程中偶极矩 的变化也越大，峰强亦越强。
振动能级的跃迁几率。 与电子排布相关，排布均匀峰强弱。
第三节 红外光谱的特征吸收
一、影响特征吸收峰的结构因素(P233) 1.诱导效应（I效应）
使振动频率向高波数区移
频
三倍频峰（V=0→V=3） V 3 L 3
峰 合频峰 L 1 2
差频峰（即V=1→V=2，3- - -产生的峰） L 1 2
注：泛频峰强度较弱，难以辨认→却增加了 光谱的特征性。
基频峰与范频峰
峰位、峰数、峰强
三、简正振动的理论数（振动的自由度）(p229)
每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表 示，即每个原子有三个自由度。显然：由n个原子组成的分 子，在空间中具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而 这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和 转动自由度，即
有一种振动形式，伸缩振动，即两原子之间距离（键长）的
改变。把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球，连 接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，弹簧长度r 就是分
子化学键的长度。
键力常数可看成弹簧力常数k
● 经典力学处理 根据胡克（Hook）定律，该体系基本振动频率计算公式为
k为键力常数，c为光速，μ 为两原子折
2.共轭效应（C效应）
使振动频率向低波数区移
3.中介效应（M效应）
使振动频率向低波数区移
C=O ～1715
～1690
(I效应<M效应）
Biblioteka Baidu
常态下具有不饱和体系的分子中存在着电子转 移，由这种电子转移所产生的效应称为中介效 应。
合质量
例. 计算碳氢化合物中C-H的伸缩振动频率（波数）， K=5×105达因/厘米 =5牛顿/厘米。
（c=3x1010cm/s）
解：
实验值：-CH3的C-H为2960、2860cm-1； C=CH2中的C-H为3030cm-1。
某些化学键的K
键 C-C C=C C≡C C-H O-H N-H C=O
红外光谱法
红外光谱法：
利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行 结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收分光光度 法。
△ E-电子＞△ E-振动＞△E-转动 E=hc/λ； h(普朗克常数）
第一节 概述
一、红外光谱区域
近红外区：0.76~2.5μm，13158-4000cm-1 -OH和-NH倍频吸 收区
K(N/c m)
4.5
9.6
15.6 5.1
7.7
6.4 12.1
从计算式可见，影响伸缩振动频率（波数）的直接因素是构
成化学键原子的相对原子质量及化学键的键力常数。键力
常数越大，折合相对原子质量越小，化学键的振动频率（波
数）越高。
例如C-C、C=C、C≡C三种碳-碳键的折合原子量相同， 而键力常数依次为单键＜双键＜叁键，所以波数也依次增 大，C-C约为1430cm-1，C=C约为1670cm-1，C≡C约为 2220cm-1；又如C-C、C-N、C-O三种键的键力常数相近， 而折合质量依次为C-C＜C-N＜C-O，所以波数依次减少， C-C约为1430cm-1，C-N约为1330cm-1，C-O约为1280cm1。
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 或 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度
平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移 运动，有3个自由度。
转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。 对于非线形分子来说，绕三个坐标的转动有3个自由度。对于 直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上， 分子只绕着其它两个坐标轴转动，故只有2个转动自由度，所 以
示例
水分子-非线性分子 F 3 3 6 3
注： 振动自由度反映吸收峰数量； 吸收峰数常少于振动自由度数。
吸收峰数少于振动自由度的原因
发生了简并-即振动频率相同的峰重叠； 有的因检测仪器的灵敏度不足或分辨率不高，使
中红外区：2.5~25μm，4000-400cm-1 谱
振动、伴随转动光
远红外区：25~1000μm, 400cm-1 -10cm-1 纯转动光谱
常用的红外光谱区域为中红外区
简正振动的类型
（1）伸缩振动
指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。
a.对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s ~ 2850cm1
AX
型分子
3
s ~ 2870cm1
b.非对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子 AX 3型分子
as ~ 2925cm1 as ~ 2960cm1
（2）弯曲振动（变形振动，变角振动）
指键角发生周期性变化、而键长不变的振动。
A．面内弯曲振动β ：发生在由几个原子构成的平面内 a）剪式振动δ ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
二、基频峰与泛频峰(p232)
1.基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即 V=0→V=1产生的吸收峰）
基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
2.泛频峰：由基态跃迁至第二激发态、第三激 发态所产生的吸收峰
泛 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） V 2 L 2
d）蜷曲τ ：一个X原子往面上，同时另一个X原子往面下 的振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1250cm1
一般说来，伸缩振动的吸收>变形振动， 非对称振动的吸收>对称振动
第二节 红外光谱法基本原理
一、双原子分子的振动 谐振子模型-简谐振动键偶极矩越大，表示键的极性越大；
分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 双原子分子是简单的分子，振动形式也很简单，它仅
AX 2型分子
CH2 ~ 1465 20cm1
b）面内摇摆ρ ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2型分子
CH2 ~ 720cm1
(CH2 )n n 4
续前 B．面外弯曲γ ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 c）面外摇摆ω ：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1300cm1
某些很弱的吸收带检测不出或振动频率很接近的 吸收峰分不开，而成为一个峰。
峰强
键的偶极矩越大，伸缩振动过程中偶极矩 的变化也越大，峰强亦越强。
振动能级的跃迁几率。 与电子排布相关，排布均匀峰强弱。
第三节 红外光谱的特征吸收
一、影响特征吸收峰的结构因素(P233) 1.诱导效应（I效应）
使振动频率向高波数区移
频
三倍频峰（V=0→V=3） V 3 L 3
峰 合频峰 L 1 2
差频峰（即V=1→V=2，3- - -产生的峰） L 1 2
注：泛频峰强度较弱，难以辨认→却增加了 光谱的特征性。
基频峰与范频峰
峰位、峰数、峰强
三、简正振动的理论数（振动的自由度）(p229)
每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表 示，即每个原子有三个自由度。显然：由n个原子组成的分 子，在空间中具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而 这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和 转动自由度，即
有一种振动形式，伸缩振动，即两原子之间距离（键长）的
改变。把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球，连 接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，弹簧长度r 就是分
子化学键的长度。
键力常数可看成弹簧力常数k
● 经典力学处理 根据胡克（Hook）定律，该体系基本振动频率计算公式为
k为键力常数，c为光速，μ 为两原子折
2.共轭效应（C效应）
使振动频率向低波数区移
3.中介效应（M效应）
使振动频率向低波数区移
C=O ～1715
～1690
(I效应<M效应）
Biblioteka Baidu
常态下具有不饱和体系的分子中存在着电子转 移，由这种电子转移所产生的效应称为中介效 应。
合质量
例. 计算碳氢化合物中C-H的伸缩振动频率（波数）， K=5×105达因/厘米 =5牛顿/厘米。
（c=3x1010cm/s）
解：
实验值：-CH3的C-H为2960、2860cm-1； C=CH2中的C-H为3030cm-1。
某些化学键的K
键 C-C C=C C≡C C-H O-H N-H C=O
红外光谱法
红外光谱法：
利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行 结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收分光光度 法。
△ E-电子＞△ E-振动＞△E-转动 E=hc/λ； h(普朗克常数）
第一节 概述
一、红外光谱区域
近红外区：0.76~2.5μm，13158-4000cm-1 -OH和-NH倍频吸 收区
K(N/c m)
4.5
9.6
15.6 5.1
7.7
6.4 12.1
从计算式可见，影响伸缩振动频率（波数）的直接因素是构
成化学键原子的相对原子质量及化学键的键力常数。键力
常数越大，折合相对原子质量越小，化学键的振动频率（波
数）越高。
例如C-C、C=C、C≡C三种碳-碳键的折合原子量相同， 而键力常数依次为单键＜双键＜叁键，所以波数也依次增 大，C-C约为1430cm-1，C=C约为1670cm-1，C≡C约为 2220cm-1；又如C-C、C-N、C-O三种键的键力常数相近， 而折合质量依次为C-C＜C-N＜C-O，所以波数依次减少， C-C约为1430cm-1，C-N约为1330cm-1，C-O约为1280cm1。
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 或 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度
平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移 运动，有3个自由度。
转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。 对于非线形分子来说，绕三个坐标的转动有3个自由度。对于 直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上， 分子只绕着其它两个坐标轴转动，故只有2个转动自由度，所 以