水杨酸甲酯的合成-正文最新稿
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1 引言
1.1 水杨酸甲酯的性质和功能简介
水杨酸甲酯,英文名称为methyl salicylate(简称MeSA),其结构式如下:
水杨酸甲酯的分子式为C8H8O3,相对分子质量为152.15,熔点和沸点分别为-8.3°C、222°C~223 °C,无色至淡黄色或者微红色油状液体,它微溶于水,易溶于异辛烷、乙醇、乙醚、乙酸等[1],在空气中易氧化变色,也容易在有酸、碱存在的环境下水解,通常可以用水杨酸与甲醇反应来制备[2, 3]。水杨酸甲酯主要用作制作饮料、食品、牙膏及化妆品等赋香剂,在杀菌剂、纤维助染剂等化工日用领域制造也有广泛的应用[4-6],目前全世界每年使用水杨酸甲酯总量大约100吨[7]。
1.2 水杨酸甲酯的合成
1.2.1 合成原理
水杨酸甲酯合成应的机理示意图:
酯化反应为可逆反应:
这种酯化反应是羧酸与醇之间的一种缩合反应,也是制备一般酯类时最常用的方法,它的缺点是反应的速度在无催发剂情况下很慢,更甚者在常温下反应无法被觉察,因此必须在反应中加入催化剂才能加速反应的发生以及促进它的进行。化反应通常使用的催化剂是质子酸,大多数的酯化的反应是可逆向的,如下图所示,它是通过中间体(I)分别向反应的两个方向分解以达到平衡点。
一般反应平衡点与酸、醇的性质有关、平衡常数K按照质量定律可以表示为:
根据上式可知,因为反应常数K一定,要使酯化反应向生成酯的方向发生而提高酯的得率,可以在酯化时不断除去所生成的水就能达到增加酯转化率的目的。
提高反应温度总是会提高反应速率。在其结构方面,对于醇类,伯醇的速率是最快的,仲醇第二,而叔醇相对而言速率是最慢的。较酸而言,脂肪酸一般要比芳香族酸快,因为在芳香族酸中含有占空位较大的苯基,位阻效应异常显著,羧基的邻位易被给电子基团取代,这样就产生了其他的取代副反应,从而降低酯化反应发生率,减慢速度。根据以上描述的机理,我们在摸索制备水杨酸甲酯的实验中,对反应工艺的多个条件进行了优化,与以往不同的是改变了反应物的原料配比,在相同条件下,还加入了带水剂,同时让甲醇过量,为提高酯化反应速率,适当提升高温度,尽可能地让我们课题的酯化反应朝有利于生成酯的方向进行,从而提高水杨酸甲酯的生成收率。
1.2.2 水杨酸甲酯的合成方法
1.2.2.1 无机盐及磺酸催化合成水杨酸甲酯
对于一个合成工艺的催发剂的选择,首先我们想到的是对设备的腐蚀或者是对环境的污染都很小,而固体有机酸能满足这个要求。固体有机酸(对甲苯磺酸)因为它稳定的结构不易引起副反应,是我们首选的催化剂。文献报道,当取水杨酸与无水甲醇
分子数以1:5的比例混合反应,加入0.50g对甲苯磺酸作为催化剂,恒温回流反应16 h,水杨酸甲酯的收率可达73.7%[8]。考虑到反应过程中甲醇挥发的比较多,对反应施加一定的压强:当水杨酸和甲醇混合比例还是1:5,对甲苯磺酸为0.50 g,压强为162 kPa,恒温120℃回流反应5 h时,产品产率为90.0%,转化率得到了较大提高[9]。1.2.2.2 固体超强酸催化合成水杨酸甲酯
有机合成反应中,固体超强酸,也是一类优良的环境友好型催化剂。新型固体超强酸的研究最初见于十九世纪七十年代,有科学家第一次合成固体超强酸,称作二氧化钛硫酸,之后彭斌等[10]利用二氧化锆硫酸催化合成了水杨酸甲酯:水杨酸与无水甲醇的摩尔比为1:10,在0.016 mol催化剂存在下混合,加热反应6 h,采用了边滴加甲醇边蒸发出水分,转化率为80%左右,而且分离出的催化剂仍具有好的重复催化性能。
1.2.2.3 杂多酸催化合成水杨酸甲酯
杂多酸是通过至少含超过一种的无机含氧酸缩合而成的多元酸。经过改换分子的成分,不仅能够改变酸的强度,还能改善其氧化还原的性能。有文献报道,合成水杨酸甲酯可以通过使用HSiW作为催化剂来完成,正己烷作为带水剂,水杨酸与无水甲醇物质的量分别为0.10 和0.26 mol,催化剂与水杨酸质量比为1:100,温度为68℃~70℃下反应2.5h,得率能达到94%,且催化剂回收重复使用5 次后,反应收率仍然在超过93%[11]。王炜等利用12-磷钨酸作为催化剂合成水杨酸甲酯:用16.75g 的水杨酸和16 mL 的无水甲醇,0.50g的催化剂,反应2 h~3 h,产品的收率可达70%以上[12]。
1.2.2.4 分子筛催化合成水杨酸甲酯
分子筛固体酸催化剂耐热性能很好,疏水性优良,污染很小,制备也方便,将其从出反应体系中分离很容易,重复使用率高,且活性基本不发生任何变化等优点。譬如文献报道,王炜等将硅钨酸固载于分子筛上催化合成了水杨酸甲酯[13]。文献也报道,催化剂还可以替换为含铌介孔分子筛。水杨酸与甲醇反应的摩尔比为1:8。催化剂的量占反应物总质量的百分之五,在恒温80℃条件下,回流反应2 h,水杨酸的转化率达84.19%,催化剂的活性基本上不会发生改变,且能重复使用[14]。
1.3 水杨酸甲酯的应用
1.3.1 水杨酸甲酯在农业上的应用
水杨酸甲酯是一种经济、安全、有效的植物生长的调节剂,它具有处理成本低、用量少、使用方便安全等优点[15]。自上世纪六十年代以来,水杨酸甲酯的生理功能被人们渐渐知道。比如,外源性水杨酸甲酯能通过改变光周期来诱导植物开花、调控性别、影响植物产热和抑制生物合成乙烯,与植物气孔的开闭、离子的吸收、种子的萌发、果实的产量等息息相关[16]。
上世纪的90年代以来的许多生物化学的研究成果表明,水杨酸甲酯被认为是植物体内一种非常重要的内源性信号物质,在植物系统获得的抗病性以及诱导抗病性过程中起着重要信号转导的作用[17,18]。另外很多研究证实,水杨酸甲酯等信号物质可以诱导积累脂类过氧化产物,能诱导表达植物抗病性相关的防御基因以及产生相应的防御物质[19],在植物防御虫害以及植株间相互传递伤害信息等方面也可能起传递信号的作用[20]。
1.3.2 水杨酸甲酯在果品、蔬菜保鲜中的应用
现阶段,为了满足人们崇尚自然、健康的思想,使用高效安全的食品保鲜剂的要求,一种新型食品保鲜剂的开发已成为重要课题之一[21]。
文献报道采用番茄为样本,采用浓度0.1 g·L-1-1.0 g·L-1的水杨酸甲酯溶液浸泡20 min,在常温下贮藏25 d,研究水杨酸甲酯处理对果实贮存期的影响。分析结果得出,与对照实验清水的处理相比,水杨酸甲酯溶液(0.5 g·L-1)处理明显减少果实的腐烂程度和失重程度,在保持番茄中有效营养的情况下,还使得果实的贮存时间延长[22]。
1.3.3 水杨酸甲酯在医学中的应用
澳洲微生物学家研究了水杨酸甲酯对导尿管和隐形眼镜等生物聚合体材料上细
菌的繁殖和黏附有抑制作用,发现高浓度的水杨酸甲酯对眼部感染的假单胞菌属绿脓杆菌表面分子的产生和活性具有有效抑制作用,能够使假单胞菌属绿脓杆菌毒性减少,降低了感染的危害,因此将其涂于隐形眼镜表面,可以起到良好的抑菌效果[23-25]。
通常,人们为了有效地减少福尔马林对人体呼吸系统和五官的刺激,常在固定液、防腐液中加入适量的水杨酸甲酯[26]。Wilson等报道,水杨酸甲酯和苯乙酸甲酯等对灰葡萄孢和链核盘菌的菌丝生长及孢子萌发可起到抑制作用[27]。