第二章化学热力学基础

第二章 化学热力学基础
内容提要
一、基本概念
1、体系（也称系统）与环境
体系就是我们研究的对象，体系以外并与体系相联系的部分称为环境。常将体 系分为三类： 敞开体系 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换。
封闭体系
体系与环境之间没有物质交换只有能量交换。如热水袋
孤立体系
体系与环境之间既没有物质交换又没有能量交换。
而与具体途径无关，即具有状态函数增量的性质。
5
3、反应焓变及计算
物质的标准态 溶 液：浓度为1mol· L-1的理想溶液，以C表示 气 体：分压为100KPa（ P ）的理想气体 纯液体和固体的标准态：标准压力（ P ）下的纯液体或纯固体 热力学的标准态没有规定温度，因此在每一个温度下都有一个标准 态 热化学方程式 书 写 规 则 表示化学反应与反应热关系的化学方程式
任何一个化学反应，在不做其他共和处于恒压或恒容的情况下，不论该反应是一
步完成还是分几步完成的，其化学反应热效应的总值相等，即此时化学反应的热效应
仅与反应的始、终态有关，而与具体途径无关。 盖斯定律的热力学依据是QV = ΔU和Qp = ΔH，热虽然是一种途径函数，两关系式
却表明Qp和QV分别于状态函数增量相等，因此他们的数值只与体系的始、终态有关，
2、 ΔH随温度变化，但变化幅度非常小，所以一般视作不随
温度变化的物理量。 3、 QP QV ng RT 相应地 H U ng RT
其中，对于任意化学反应： aA(g) + bB(g) ＝ gG(g) + dD(g)
2、盖斯定律
ng ( g d ) (a b)
④ 熵值只取决于系统的始态和终态，是状态函数。
9
⑤ 对于任意的化学反应:当△ng>0时, 其反应的 S >0，反之若△ng<0, 则S <0。 ⑥ 化学反应的标准熵变随温度变化幅度不大,通常视为常数。 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应熵变 rSm = S = g Sm(G)+ dSm(D)- aSm(A)- bSm(B)
Θ
在标准状态下，由稳定单质生成1mol纯物质时的反应热，记为fHm(T) 规定：标准状态下，稳定单质的 fHm(T) = 0 稳定单质是指在该条件下单质最稳定的状态。例如 O2(g)、H2(g)、Br2（l）、 Na(s)、C（石墨）等的 fHm(T) = 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
8
三、化学反应的方向与限度
1、熵（S）
熵是系统混乱度的量度。单位：J· K-1· moL-1 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零 ～ 热力学第三定律 标准状态下，1mol纯物质的熵值称为标准熵，用符号Sm 表示，单位：J· K-1· moL-1 物质的熵值有如下规律： ① 物质的熵值与体系的温度、压力有关。温度升高，体系的混乱度增加，熵值增大； 压力增大，微粒被限制在较小体积内运动，熵值减小（压力对液体和固体的熵值影 响较小。 ② 熵与物质的聚集状态有关。对一定量的同一物质，S(g)＞S(l)＞S(s)。 ③ 一个分子的原子数越多，结构越复杂，对称性越差，熵值越大。
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。 ；体系向环境放热：Q < 0
功（W）
环境对体系做功：W > 0
特点：不是状态函数
① 写出反应热及相应的T、P,如果不注明则为标准态 ② 注明物质的聚集状态(g、l、s、aq)。如果固态物质有几种晶型， 应注明晶型如白磷、红磷；金刚石C、石墨C等). ③ 热化学方程式中，各物质前面的系数可用分数表示。注意系数不同， H也不同
6
标准摩尔反应焓变 r H m
Θ
当化学反应处于标准状态，且温度为T时，该反应的摩尔反应焓变rHm(T) 称为 标准摩尔反应焓变，记为rHm(T)，简写成H 。若温度T为298.15K时可省略书写。 rHm(T)的意义：反应进度ξ=1mol时的焓变值。 标准摩尔生成焓变 f H m
1
2、状态与状态函数
状态 由一系列物理量所确定的体系的存在形式。 决定体系状态的各种物理量。 特点：状态函数的改变量仅取决于体系的始态和终态，与途径无关。 如内能、焓、温度、压强、体积等。
状态函数
决 定
二者的关系
状 态 描 述
状态函数
3、过程与途径
过程
体系状态发生变化的经过。过程按发生时的条件可分为恒温过程、
；体系对环境做功：W < 0
5、内能（U）
体系内部质点能量的总和。特点：是状态函数；目前未获得绝对值。
内能与热和功的关系 ～ 热力学第一定律
数学表达式：ΔU = Q + W
3
二、化学反应热效应
1、化学反应热效应
恒容反应热QV 在等温等容且只做体积功的条件下,体系所吸收或放出的热量 QV = ΔU 恒压反应热Qp 在等温等压且只做体积功的条件下，体系所吸收或放出的热量 定义： H = U + pV H 称为焓 Qp = H2 - H1 = ΔH
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)
Qp =来自百度文库ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒